常京龙， 吴庆利

(1.天津冶金职业技术学院，天津 300400;2.大连机床集团，辽宁 大连 116620)

引 言

在化学镀镀液中加入不溶性纳米固体粒子，施镀过程中纳米固体微粒和基质金属共沉积，通过这种方法制备得到性能优异的复合镀层技术就是纳米化学复合镀［1-2］。采用纳米化学复合镀技术使纳米金属粒子与纳米陶瓷粒子进行多相复合，特别是将纳米尺度的陶瓷或金属微粒弥散于纳米量级的金属或陶瓷基体中，能够在零件表面形成一系列性能各异的纳米金属基功能复合膜层，该复合膜层有效改善零件表面质量［2-3］。

由于纳米材料具有表面效应，小尺寸效应，量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等物理化学特性，纳米复合镀层的零件表面各种不同的强化和增韧机理同时起作用，产生叠加、协同效应，相对其它复合镀层而言纳米复合镀层硬度更大、耐磨性增强、抗高温氧化能力和耐腐蚀能力更强，同时还具有电催化性、光催化性等多方面的优良特性［2，4］。

目前纳米化学复合镀技术得到快速发展，成为制备复合材料的一种新方法，是新材料研究的重要领域和国内外研究的热点之一［5-6］。

1 施镀过程的吸附机理

加入镀液中纳米粒子悬浮与沉积和镶嵌在化学镀层的机理还没有完善的统一理论，较成熟理论是吸附机理、力学机理和电化学机理如图1所示。

图1 纳米粒子吸附共沉积机理示意图

纳米粒子共沉积过程分为两个段［6-8］:

第一阶段。采用合适的纳米粒子分散方式将纳米粒子由聚集态向高或单分散态的转化，依靠镀液液体流动使分散的纳米粒子不断地移向试件表面。此阶段关键是将纳米粒子在镀液中均匀分散，减少或避免纳米粒子团聚现象的发生，主要分散方法包括机械分散和表面活性剂分散，通常将这些方法综合运用。机械分散主要有机械搅拌和超生分散，在分散过程中搅拌方法和强度选择很重要。表面活性剂的种类和浓度以及试件外形是影响纳米粒子吸附量及分布均匀性的重要因素。表面活性剂分散是将表面活性剂加入到镀液中与纳米粒子表面吸附，形成微胞状态。表面活性剂对镀液中纳米颗粒起润湿、乳化和分散等作用，表面活性剂分离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂。离子型表面活性剂的离解产物吸附在纳米粒子表面，因界面电荷而形成双电层，纳米粒子因电荷相互排斥而不易凝聚;非离子型表面活性剂因水合作用在纳米粒子表面形成较厚的水化层，也可防止液滴的聚合，悬浮液的稳定性好。酸性溶液宜用非离子型和阴离子型表面活性剂，碱性溶液则宜用阳离子型表面活性剂［1-2，6］。

第二阶段。在静电力的作用下，纳米粒子与试件表面直接接触，它们之间存在的由纳米粒子表面吸附带电粒子的种类和电荷多少决定的相互作用力进一步加强，形成化学性质的强吸附。在吸附过程中，纳米粒子不断吸附到试件表面上，同时又有纳米粒子不断脱落下去。

这个阶段的重要指标，是纳米粒子吸附到试件表面直到被沉积的金属埋牢所需要的时间，时间越短能够进入镀层内纳米粒子的数量就越多，即共沉积量越大。共沉积量与纳米粒子形状、尺寸以及镀液流动强度对表面的冲击力有关。

2 纳米化学复合镀层的结构和功能特性

2.1 结构特点

相对普通镀层，纳米化学复合镀层在结构上主要有两个特点［8-10］:

1)纳米化学复合镀层具有多相结构。纳米粒子均匀弥散在基质金属中，由于纳米粒子的弥散强化作用热处理后产生新相。

2)基质金属晶粒细化。在与金属共沉积过程中，纳米粒子影响基质金属结晶过程，使基质金属晶粒发生细化，甚至使基质金属晶粒达到纳米级形成纳米晶。

2.2 功能特性

在化学镀液中加入纳米 SiC、ZrO2、Al2O3或TiO2等可制备不同成分的化学复合镀层，施镀过程选择镍基、锌基、铜基或银基可得到相应基质金属复合镀层，这些复合镀层功能特性可概括如下:

1)高硬度高耐磨性。纳米化学复合镀层与其它接触面相对滑动时，承受磨损负载的主要是弥散分布的硬质纳米微粒，复合镀层耐磨性大大提高，此外纳米复合镀层表面状况和内部组织结构也提高其耐磨性。低载荷时纳米复合镀层耐磨性和微米级复合镀层相差不明显，但在高载荷时纳米复合镀层摩擦系数变化不大，表现出很好的耐磨性，而镍-磷合金镀层和微米级复合镀层的摩擦系数迅速增大，耐磨性急剧下降［11-13］。原因是镀层微米颗粒因半露表面影响其粗糙度;纳米颗粒粒径小，纳米复合镀层表面光滑，并且随着载荷增加和镀层温度升高，能够抑制镀层中镍基固溶体和Ni3P化合物析出长大，镀层在高温硬度仍较高。

相对基质金属，化学镀镍-磷合金层硬度较高，在镀液中加人硬度更高的纳米颗粒 SiC、Al2O3、Si3N4或金刚石等，得到的镀层均匀弥散分布大量的纳米颗粒，进一步提高复合镀层的硬度，并且热处理后硬度还能大幅度提高。高加强等［14-16］在镍-磷合金镀液中加入纳米Al2O3制备(Ni-P)-Al2O3复合镀层，镀态下复合镀层硬度值比Ni-P合金镀层提高约10%，经400℃，1h热处理后，(Ni-P)-Al2O3复合镀层显微硬度达到最高值HV1150。

2)自润滑性。改善摩擦界面上的润滑状态是重要而有效的减少磨损措施。自润滑复合镀层将固体润滑剂的纳米微粒，如PTFE，氟化石墨等用化学镀的方法夹嵌在Ni-P合金或Ni-B合金等基质金属中得到纳米复合材料，纳米复合镀层相对于微米级复合镀层摩擦系数更小，抗粘着性能更好，更适用于无油润滑条件下的使用。仵亚婷等［17］通过摩擦试验发现(Ni-P)-PTFE纳米化学复合镀层摩擦系数因PTFE粒子的加入而下降，在50N、50r/min的磨损条件下，具有良好的耐磨减摩性能，摩擦系数低至0.1，而且摩擦系数始终保持相对稳定;进一步研究后得出PTFE粒子直接暴露在镀层表面，滑动摩擦面之间产生一层具有良好的润滑作用薄膜，该膜层抗剪强度较弱，聚合物链在滑动过程中很容易剪断并脱开，镀层的摩擦系数较低;此外PTFE分子的含氟惰性外壳具有突出的不粘性，有效提高抗咬合性能。

3)抗高温氧化性。随着温度升高，化学镀Ni-P合金层、电镀Ni层、电镀Cr层和微米级复合镀层硬度下降，一般使用θ不能超过400℃，采用纳米复合镀技术加入具有抗高温氧化性的纳米颗粒后提高纳米复合镀层使用温度，例如(Ni-P)-纳米TiO2复合镀层在500℃热处理时，硬度达到峰值［18］。

4)耐腐蚀性。纳米粉体尺寸小，可填补镀层由析氢形成的孔隙，纳米粉体表面活性高，与镀层中的金属原子相互扩散，或者形成配位吸附，甚至形成化学键合，相对微米级复合镀层而言提高了镀层的致密度和耐蚀性。采用化学复合镀制备出光亮致密的(Ni-P)-Zn3(PO4)2(ZnSnO3，ZnSiO3)纳米复合镀层，孔隙率远低于普通复合镀层，耐蚀性更强［16-18］。赵国刚等［18-20］研究纳米碳管化学复合镀层得出，纳米碳管使镍磷晶胞变细、孔隙率变小、致密性增加，纳米碳管的电位较高，加速镀层的钝化，提高了复合镀层耐蚀性能。

5)其它功能特性。纳米材料在声、光、电、热和磁上的物理化学特性，使纳米化学复合镀层具有特殊性能，如光催化、导电导热、杀菌或催化加氢裂解等。姚素薇等［21-22］以白碳黑(mSiO2·nH2O)为载体，硫酸镍为有效成分制备镍型抗菌剂，其Ni-P基纳米抗菌复合镀层能够有效地100%杀灭绿脓杆菌，能够杀灭90%大肠杆菌。黄新民等［22-23］对(Ni-P)-TiO2纳米颗粒镀层功能特性研究得出，(Ni-P)-TiO2纳米化学复合镀层具有良好的力学性能和耐腐蚀性能，同时具有与纳米TiO2粉末相同的光催化性能。

3 影响纳米化学复合镀层性能的因素

制备的纳米化学复合镀层性能主要受到纳米颗粒特性及纳米颗粒分散状态、镀液pH和操作温度、镀件表面预处理和镀层热处理等因素的影响。

1)纳米颗粒特性。颗粒尺寸达到纳米级，在基体合金中表现出良好的弥散强化效应，能够阻碍复合镀层热处理过程中镀层基体金属晶粒的长大，提高复合镀层的硬度和耐磨性［2，23］。

2)纳米颗粒分散状态。纳米颗粒均匀、稳定分散并悬浮在镀液中是获得高质量的镀层关键。纳米粒子分散主要通过机械搅拌、空气搅拌或超声波分散等物理方法以及表面活性剂的作用实现［23-25］。

采用单一的纳米粒子分散方式效果较差。阴离子型表面活性剂可以使纳米粒子表面因界面电荷而形成双电层，使得吸附表面活性剂的纳米粒子互相排斥而不易团聚;非离子表面活性剂因水合作用可以使纳米粒子迅速润湿;机械搅拌可以提高镀液流动速度，使纳米粒子长时间悬浮，加快纳米粒子制件的表面刮磨，同时缓冲镀液对制件的冲击力，增加制件吸附的纳米颗粒量，有利于大量纳米颗粒被包裹，提高镀层中的纳米微粒含量;超声波空化效应、机械效应使得纳米粒子充分润湿、分散;产生的激流还可以清洗纳米粒子表面，利于纳米粒子吸附负电荷，也利于增加制件表面活性点。但对纳米化学复合镀液长时间超声，会引起镀液的不稳定性，出现瞬间分解。如果将这三种纳米分散方式结合起来，采用间歇超声，全程机械搅拌，添加阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂配比成的复合型表面活性剂一起对纳米粒子分散，这样既可以避免超声对镀液稳定性带来的不利影响，又可以提高纳米复合镀层中纳米粒子的含量，提高纳米复合镀层的耐蚀性、耐磨性和显微硬度等［11，20，23］。

3)镀液pH。合适的pH是保证镀液正常工作的前提条件，pH对沉积速度和镀层中纳米颗粒的含量产生影响，也影响镀层与基体的结合力，还能影响镀层的其他性能［25-26］。

4)操作温度。温度是化学复合镀一个至关重要的工艺参数，直接影响到镀液的稳定性，沉积速度和镀层质量。温度低，沉积速度慢，甚至不发生反应;温度过高，反应速度快，但镀液稳定性差，严重时致使失效报废［26-28］。

5)镀件表面预处理。镀件表面前置处理主要有机械处理、化学除油、酸洗活化等，特别是酸洗活化清除金属表面氧化膜最重要，它是保证镀件表面具有催化活性的关键［29-30］。

6)镀层热处理。未经热处理的纳米化学复合镀层处于亚稳定状态，具有非晶态或微晶态向晶态转变趋势，镀层在热处理过程中发生原子的相互扩散，非晶态和微晶转变为晶态并使镀层硬化［31-32］。

4 纳米化学复合镀技术发展趋势

纳米化学复合镀层的性质取决于镀液成分、基体性质以及热处理所决定的镀层结构，纳米化学复合镀作为一种前沿技术还处于发展阶段之中;纳米化学复合镀层生成机理还不完善，纳米粒子分散关键技术还没有成熟的解决办法，因不能很好地保证纳米化学复合镀镀液稳定性限制了复合镀层很多性能的进一步提高;纳米化学复合镀层的制备基本处于经验配方阶段，制得的镀层性能稳定性不能完全保证;纳米化学复合镀层的制备工艺还需进一步完善，纳米化学复合镀技术大规模工业化应用还任重道远，需要进一步的研究与深化［2，11，32-33］。

纳米化学复合镀对改善金属表面性能具有无比的优越性，纳米化学复合镀技术有着广阔的发展前景，在新世纪，随着纳米化学复合镀机理的深化，粒子分散技术解决和制备工艺完善，纳米复合镀技术必将得到突破性的发展。

［1］ 郭数一，何春霞.Ni-P-SiO2化学复合镀工艺的研究［J］.科学技术与工程，2010，(17):4245-4247.

［2］ 姚迪.Ni-P-Al2O3化学复合镀液对纳米Al2O3的分散性研究［D］.沈阳:沈阳工业大学，2009:1-15.

［3］ Woo-Kyung You，Joon-Phil Choi，Su-Min Yoon，et al.Low temperature powder injection molding of iron micro-nano powder mixture［J］.Powder Technology，2012，288:199-205.

［4］ Ding P，Orwa M G，Pacek A W.De-agglomeration of hydrophobic and hydrophilic silica nano-powders in a high shear mixer［J］.Powder Technology，2009，195(3):221-226.

［5］ Ajbar A，Bakhbakhi Y，Ali S，et al.Fluidization of nanopowders:Effect of sound vibration and pre-mixing with group A particles［J］.Powder Technology，2011，206(3):327-337.

［6］ 胡会利，李宁.纳米粉体在化学复合镀中的应用［J］.电镀与涂饰，2005，(2):36-39.

［7］ 黄燕滨，赵艺伟，刘波，等.化学镀Ni-Cu-P合金镀层耐蚀性研究［J］.电镀与精饰，2007，29(3):7-9，17.

［8］ 王平，陈晓，张晓飞，等.化学复合镀Ni-P-金刚石的耐磨性研究［J］.电镀与环保，2011，(1):25-27.

［9］ Zhaoxia Ping，Guoan Cheng，Yedong He.Mechanically Assisted Electroless Barrel-plating Ni-P Coatings Deposited on Carbon Steel［J］.Journal of Materials Science ＆Technology，2010，26(10):945-950.

［10］ Yin-ning Gou，Wei-jiu Huang，Rong-chang Zeng，et al.Influence of pH values on electroless Ni-P-SiC plating on AZ91D magnesium alloy［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2010，20(2):674-678.

［11］ 郭数一.20#钢纳米化学复合镀工艺及其性能研究［D］.南京:南京农业大学，2010:1-35.

［12］ 张晖何，宜柱.纳米颗粒增强金属基复合涂层的研究进展［J］.安徽工业大学学报，2006，(1):21-25.

［13］ 李亚敏，王丽波，刘洪军.机械研磨化学复合镀Ni-PAl2O3工艺［J］.兰州理工大学学报，2012，(3):13-17.

［14］ Hui Wang，Jianfeng Jia，Hongzhang Song，et al.The preparation of Cu-coated Al2O3composite powders by electroless plating［J］.Ceramics International，2011，37(7):2181-2184.

［15］ 韩选利，许妮君.化学复合镀对LaMg2Ni6Mn3合金表面结构及电化学性能的影响［J］.电镀与涂饰，2011，30(3):27-30.

［16］ 高加强，刘磊.纳米Al2O3增强化学镀Ni-P复合镀层的组织结构［J］.上海交通大学学报，2005，(2):265-269.

［17］ 仵亚婷，刘磊.自润滑Ni-P-PTFE化学复合镀工艺及镀层性能［J］.上海交通大学学报，2005，(2):206-210.

［18］ Xiaoyun Mi，Xiyan Zhang，Xuewei Ba，et al.Preparation and luminescent properties of Cr3+:Al2O3nano-powders by low-temperature combustion synthesis［J］.Advanced Powder Technology，2009，20(2):164-168.

［19］ Li-ping Wu，Jing-jing Zhao，Yong-ping Xie，et al.Progress of electroplating and electroless plating on magnesium alloy［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2010，20(2)630-637.

［20］ 赵国刚，张海军.纳米碳管化学复合镀层的耐腐蚀性［J］.黑龙江科技学院学报，2005，(5):259-256.

［21］ 金纬，黄根良.复合化学镀几个关键工艺因素研究［J］.表面技术，2006，(4):48-52.

［22］ 姚素薇，迟广俊.Ni-P基纳米抗菌复合镀层［J］.化工学报，2002，(9):904-906.

［23］ 黄新民，张胡海.化学复合镀Ni-P-TiO2纳米颗粒涂层功能特性［J］.应用化学，2006，(3):264-267.

［24］ Zhaoxia Ping，Juntao Yuan，Yedong He，et al.Mechanical assisted electroless barrel-plating Ni-P coatings on magnesium alloy［J］.Acta Metallurgica Sinica(English Letters)，2009，22(3):225-232.

［25］ 尹国光，庄国清，许锦泉.化学复合镀液中Al2O3微粒分散剂研究［J］.泉州师范学院学报，2011，(2):59-64.

［26］ 马壮，姜晓红，时海芳，等.镁合金Ni-Ce-P/纳米TiO2化学复合镀工艺及性能［J］.材料保护，2009，(5):24-27.

［27］ 顿爱欢，姚建华，孔凡志，等.激光处理Ni-P-Al2O3纳米化学复合镀层的微观组织［J］.中国激光，2008，(10):1609-1314.

［28］ Vijaya Kumar Bulasara，Oruganti Chandrashekar，Ramgopal Uppaluri.Effect of surface roughness and mass transfer enhancement on the performance characteristics of nickel-hypophosphite electroless plating baths for metal-ceramic composite membrane fabrication［J］.Chemical Engineering Research and Design，2011，89(11):2485-2494.

［29］ Vijaya Kumar Bulasara，Harjyoti Thakuria，Ramgopal Uppaluri，et al.Combinatorial performance characteristics of agitated nickel hypophosphite electroless plating baths［J］.Journal of Materials Processing Technology，2011，211(9):1488-1499.

［30］ 王琦.Ni-P-纳米ZrO2化学复合镀层制备及其性能研究［D］.江西:南昌航空大学，2012:1-30.

［31］ 邹刚，谢华.Ni-P-纳米SiC化学复合镀工艺的优化［J］.机械工程材料，2008，(4):66-69.

［32］ 王为，郭鹤桐.纳米复合技术［J］.化学通报，2003，(3):178-183.

［33］ 罗楠.镁合金超声波纳米化学复合镀机理的研究［D］.天津:河北工业大学，2010:1-15.