刘军梅， 王海林

(中国钢研科技集团公司，北京 100081)

引 言

金属锡具有较高的化学稳定性，在硫酸、硝酸及盐酸的稀溶液中几乎不溶解。在浓酸、浓碱液中需要加热才能缓慢溶解，并且与硫化物不起作用［1-2］。目前国内高速镀锡生产线使用的镀液基本上是苯酚磺酸镀锡液，该镀锡溶液不会生成氯化物或氟化物等沉渣。高速镀锡生产线一般采用弗洛斯坦不溶性阳极电镀锡系统，使得维持镀液中Sn2+溶解度的稳定和减少锡泥的产生成为亟待解决的技术问题［3-4］。

目前，溶氧法溶锡工艺成为不溶性阳极电镀锡生产线上锡补充技术的主流，但金属锡被氧化为Sn2+的同时，不可避免地也会有部分Sn2+氧化为Sn4+，产生锡泥，造成锡资源的浪费，因此降低锡泥的生成，成为溶锡工艺的研究重点。电解法作为一种高效环保的生产工艺广泛地应用于氯碱工业、铜的精炼或铝的冶炼等领域［5］，基于电化学方法的电解法溶锡，根据 Sn2+/Sn(－0.1364V)、Sn4+/Sn2+(+0.15V)电极电势的不同［6-7］，凭借在电解过程中Sn4+的含量较低，对溶锡量和溶锡速度更容易控制，减少了溶锡槽中Sn2+的富集，降低了锡泥产生等优势，成为目前不溶性阳极电镀锡生产线溶锡技术的新焦点。

本文通过电化学测试，采用极化曲线研究在不溶性阳极弗洛斯坦法电镀锡工艺中，应用电解法溶锡时不同苯酚磺酸质量浓度、温度及搅拌速度对锡阳极溶解行为影响。

1 实验部分

1.1 实验原理

在电解法溶锡工艺中的电极反应。

实验过程中需要的反应为反应式(1)和(3)，而反应式(2)和(4)为副反应，在电解过程中反应式(2)和(4)的发生会使电流效率降低，同时影响电解液的质量，应尽量抑制和避免副反应的发生。

1.2 实验步骤

取计量好的电解液2L于自制的电解槽中，最初电解液的成分为13g/L苯酚磺酸(PSA)，5g/L添加剂ENSA。以锡板为阳极，钛板为阴极，水浴θ控制为25℃，恒定电流密度1A/dm2，电解5h。每电解1h，测定电解槽溶液中Sn2+的质量浓度并记录，计算该阶段电流效率，每个值测定两次，取平均值。采用相同方法分别考察苯酚磺酸质量浓度、温度和搅拌速率对溶锡质量的影响。

1.3 分析方法

采用碘量法测定二价锡质量浓度［8］，采用EDTA掩避法测定总锡量［9］，用总锡量减二价锡量为四价锡量。采用Reference 600电化学综合测试仪进行极化曲线测试［10-12］，测试溶液为苯酚磺酸溶液，工作电极为金属锡片，A为1 cm2，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，扫描速度为 0.33 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 电流密度对阳极溶解的影响

当取PSA质量浓度为13g/L，θ为25℃，未搅拌，不同电流密度下，电流效率随时间的变化如图1所示，锡阳极溶解变化情况如图2所示，电流效率随电流密度的变化如图3所示。

由图1可知，不同电流密度下的电流效率不同，但在电解t为3～5h的范围时，电流效率的变化趋于稳定，因此取5h作为电解时间，考察其他影响因素。

图1 电流效率随电解时间的变化

由图2可知，随着电流密度的增加，锡阳极的溶解量不断增加，但是增加的幅度并不相同。电流密度由0.5A/dm2升高到 1.0A/dm2时，ρ(总锡)的增加幅度最大;电流密度在1.0～2.0A/dm2之间时，ρ(总锡)的增加幅度变化不大;当电流密度由2.0 A/dm2升高到2.5A/dm2时，ρ(总锡)的增加幅度较平缓。

图2 ρ(总锡)随着电流密度的变化

由图3可知，电解时电流密度对实验结果有显著的影响，当电流密度为1A/dm2时，电流效率很高，而其他情况下电流效率均很低。由此可见，电解溶锡条件下较优的电流密度为1A/dm2。

图3 电流效率随电流密度的变化

2.2 PSA质量浓度对阳极溶解的影响

图4为θ=25℃，未搅拌条件下，不同ρ(PSA)下锡电极的极化曲线。从图4中可知，随着ρ(PSA)的增加，锡的腐蚀电位负移。表1是通过图1获取的腐蚀电流与ρ(PSA)的对应关系。由表1可见，ρ(PSA)增加引起锡电极的腐蚀电流增加，说明ρ(PSA)的增加加快了锡的腐蚀速率，同时金属的溶解与金属的腐蚀相似，故可以用腐蚀速度来表示溶解速度，因此腐蚀电流随着ρ(PSA)的增加而增加。说明ρ(PSA)的增加有利于锡电极的溶解。这主要归因于PSA为有机强酸［13］，其质量浓度增加引起电解液酸度的升高，使得锡阳极表面的钝化膜破裂，以致溶解，进而提高了锡阳极的溶解速率。

图4 不同ρ(PSA)下锡的极化曲线

表1 不同ρ(PSA)下锡电极的腐蚀电流

图5为电解反应5h，PSA质量浓度对电解金属锡的电解液中总锡的影响。

图5 ρ(PSA)对锡阳极溶解的影响

由图5可见，电解液中总锡质量浓度随着ρ(PSA)的增加而增加，表明ρ(PSA)的增加引起阳极锡被溶解的质量增加。但是，阳极锡溶解质量的增长程度随着 ρ(PSA)的增加而减少，尤其是当ρ(PSA)超过17g/L时，溶解质量出现了下降的趋势，这可能归于当电解锡槽液中ρ(PSA)高于17g/L时，较高的酸度进一步加大Sn2+的氧化，进而降低了溶液中锡的质量浓度。上述结果表明ρ(PSA)的增加虽然有利于阳极锡的溶解，但也不能过高。综合对比，此电解条件下ρ(PSA)为13g/L时最佳。

2.3 温度对阳极溶解的影响

图6和表2分别为不同温度下锡电极的极化曲线和锡电极腐蚀电流。由图6和表2可知，随着温度升高，阳极锡的腐蚀电位负向移动，腐蚀电流逐渐升高，说明温度升高有利于锡电极的溶解。温度升高增加电解液的扩散速度，消除浓差极化，因而升高温度可以加快阳极锡的溶解。

图6 不同温度下的锡电极的极化曲线

表2 不同温度下锡电极的腐蚀电流

图7为锡阳极溶解质量浓度随温度的变化。由图7可见，锡的溶解随温度升高而增加，但当θ高于35℃后，锡溶解的增加幅度开始减缓，尤其是当θ超过45℃后，溶解量开始显著下降。在30～35℃的变化范围内，随着温度的增加锡阳极的溶解增加明显。因此，电解θ为35℃时最佳。

图7 温度对锡阳极溶解的影响

2.4 搅拌速率对阳极溶解的影响

图8和表3分别为不同搅拌速率下锡电极的极化曲线和锡电极腐蚀电流。由图8和表3可知，随着搅拌速率的增加，腐蚀电位降低，腐蚀电流升高，说明提高搅拌速率引起腐蚀速度加快［17］。同时提高搅拌速率能使溶液浓度均一化，消除由浓度梯度产生的浓差极化，加快液相传质速率，可以加速阳极反应，促进阳极锡的溶解。

图8 不同搅拌速率下锡电极的极化曲线

表3 不同搅拌速率下锡电极的腐蚀电流

图9为搅拌速度对锡阳极溶解的影响。由图9可见，在搅拌条件下阳极的溶解明显优于静态条件。但随着搅拌速率的提高，溶解量并没有显著增加，呈缓慢变化。可见，当搅拌速率升高到一定值时，对流传质速率已经升高到某一极限值，并未随搅拌速度的增加而加快。综合考虑，搅拌速率为100r/min时最佳。

图9 搅拌速率对锡阳极溶解的影响

在各个因素取最佳值的条件下进行电解实验，其实验结果如表4所示。

表4 最佳电解条件下实验结果

3 结论

采用极化曲线测试，考察了PSA质量浓度、温度、搅拌速率对阳极锡溶解的影响，得出PSA质量浓度增加促进阳极锡溶解。这主要归因于PSA为有机强酸，其质量浓度增加引起电解液酸度的升高，使得锡阳极表面的钝化膜破裂，以致溶解，进而提高了锡阳极的溶解速率;溶液温度升高有利于阳极锡溶解。温度升高增加电解液的扩散速度，消除浓差极化，因而可以加快阳极锡的溶解;对溶液进行搅拌可促进阳极锡溶解。增加搅拌能消除由浓度梯度而导致的浓差极化，降低双电层厚度，加快液相传质速率，可以加速阳极反应，促进阳极锡的溶解;最佳电解工艺条件为:13g/L苯酚磺酸;θ为35℃;搅拌速率为100r/min，此电解条件下的电流效率达83.43%。

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