刘智超， 王 星， 王 震， 张欢欢， 周晓荣

(武汉轻工大学化学与环境工程学院，湖北武汉 430023)

引 言

金属材料在国民经济建设中应用广泛，其在酸性环境中的腐蚀十分严重。目前的国内、外研究报道显示，在酸性介质中使用高效缓蚀剂是防止或减缓金属设备及材料腐蚀的重要手段［1］。表面活性剂具有两亲性质，其极性基团中电负性大的原子与金属原子相互作用容易形成吸附层，在开发新型缓蚀剂的过程中受到关注。

近年来，表面活性剂对酸性介质中冷轧碳钢的缓蚀作用研究已有报道［2-3］，在热轧碳钢上的应用则很少。热轧碳钢具有较好的可塑性和焊接性能，价格比冷轧碳钢低，是目前应用最广泛的钢铁原材料之一，开发新的对其具有良好缓蚀效果的缓蚀剂很有必要。本文介绍了非离子型表面活性剂吐温-40在盐酸溶液中对热轧碳钢缓蚀作用的规律，从腐蚀温度、缓蚀剂质量浓度等方面进行了讨论，应用Mathur动力学公式和Langmuir吸附公式求出相应的吸附动力学及热力学参数，分析吐温-40在盐酸溶液中对热轧碳钢(Q235A)的缓蚀机理。

1 实验部分

1.1 仪器、试剂与材料

实验仪器有BEL电子分析天平(意大利产)、DK-98-1型恒温水槽(天津市泰斯特仪器有限公司)、JB-2型恒温磁力搅拌器(巩义市予华有限责任公司)、KQ-C型电热鼓风干燥箱(上海雷磁新泾仪器有限公司)。

所用试剂有吐温-40(天津市建信化工有限公司试剂厂)、浓盐酸(37%)(白银良友化学试剂有限公司)、热轧碳钢试片(40mm×13mm×2mm，杭州冠洁工业清洗水处理科技有限公司提供)，热轧碳钢成分为 0.14% ～0.22%C、≤0.30%Si、0.30% ～0.65%Mn、≤0.05%S、≤0.045%P，其余部分是 Fe。

1.2 腐蚀实验方法

将热轧碳钢试片用360#～2000#砂纸依次打磨成镜面状，用流水冲洗和二次蒸馏水洗涤，再用无水乙醇洗涤;最后用丙酮脱脂，冷风吹干后置于干燥器1h备用。实验前5min进行称量。将三个试片平行悬挂浸泡在不同质量浓度的吐温-40的HCl溶液中，恒温2h后将试片取出，用硬橡皮去除腐蚀产物后用蒸馏水冲洗，用稀NaOH溶液中和，二次蒸馏水冲洗后用丙酮、无水乙醇清洗除油，干燥后称量。计算碳钢试片质量变化数据。取三个试样的平均值，计算缓蚀剂的缓蚀效率。

吐温-40的缓蚀效率按如下公式计算［4］:

式中:△m0为不加缓蚀剂的试样质量损失，mg;△m为加入一定量缓蚀剂的试样质量损失，mg。

2 结果与讨论

2.1 吐温-40在HCl溶液中对热轧碳钢腐蚀的影响

在θ为20～60℃范围内，0.5mol/L HCl溶液中，不同ρ(吐温-40)对热轧碳钢腐蚀的影响如图1所示。从图1中可看出，随着ρ(吐温-40)的增加，热轧碳钢在0.5mol/L HCl溶液中的质量损失减少，即缓蚀效果随着ρ(吐温-40)的增大而增强。这种趋势，是由于吐温-40在热轧碳钢表面的覆盖度随着质量浓度的增加而变大，使热轧碳钢的表面能有效地与腐蚀介质隔离开来。当ρ(吐温-40)低于0.3 g/L时，热轧碳钢的腐蚀质量损失随着ρ(吐温-40)的增加而迅速下降，继续增大ρ(吐温-40)，腐蚀质量损失变化不大，趋于恒定。热轧碳钢腐蚀质量损失随着温度的升高而增加，升温使热轧碳钢与酸的腐蚀反应速率增加，缓蚀作用相对减弱。

图1 热轧碳钢质量损失与ρ(吐温-40)的关系

2.2 吐温-40对缓蚀效率的影响

在0.5mol/L HCl溶液中，ρ(吐温-40)在不同温度下对热轧碳钢试片的缓蚀效率的影响如图2所示。从图2中可知，缓蚀效率随着ρ(吐温-40)的增加而增大，最高的缓蚀效率为87.4%。产生这种现象的原因为，吐温-40是一种O型杂环化合物，主要官能团是羟基，吐温-40的相对分子质量也较高，因为在分子链中部有单位数量的—CH2CH2O—，在范德华力影响下吐温-40可以较容易地吸附在热轧碳钢表面。吸附时，吐温-40的主要亲水部分—CHO(CH2CH2O)nCH2CH2OH吸附在热轧碳钢表面，而主要疏水部分—CHCH2OCO(CH2)14CH3延伸到溶液表面。此外，吐温-40还能以化学吸附的形式在碳钢/溶液界面形成隔离层，由吐温-40的极性原子(O原子)外层孤对电子与碳钢表面Fe原子的空轨道形成配位键，还可通过氢键连接吐温-40分子的—OH基团和吸附在溶液表面的水分子［3］。

图2 缓蚀效率与ρ(吐温-40)的关系

图2还显示，在0.5mol/L HCl溶液中，吐温-40对热轧碳钢的缓蚀效率随θ的升高先增加后降低。这说明吐温-40的缓蚀机理既有物理吸附，也有化学吸附［4］，且在θ低于40℃时，升温有利于物理吸附转变为化学吸附，使碳钢表面的保护膜更为致密;θ高于40℃后，缓蚀效率下降，这是由于腐蚀反应速率增加，吐温-40分子脱附速率也增加，而吸附速率减小造成的。

2.3 吐温-40在热轧碳钢表面的吸附机理

将吐温-40在热轧碳钢表面的吸附等温线用Frumkin、Langmuir和 Freundlich 三种等温式［4］分别进行拟合处理，发现与Langmuir吸附等温方程式吻合得较好，吸附等温式如下:

式中，ρ是缓蚀剂质量浓度，g/L;K是吸附平衡常数;θ是表面覆盖度。

式中，△mm是实验称量得到的最小热轧碳钢质量损失，mg。

根据实验测量的热轧碳钢质量损失数据，用计算机对吐温-40的ρ/θ和ρ进行线性回归拟合处理得到的参数与最大缓蚀效率列于表1。以40℃时ρ/θ和ρ的关系为代表，如图3所示。从表1可以看出，所有 θ下的线性相关系数(r)和直线斜率(slope)均接近1。表明吐温-40在热轧碳钢表面形成了单分子吸附层，且被吸附的分子之间几乎无相互作用。

表1 拟合ρ/θ和ρ的线性关系参数

2.4 热力学分析

热力学函数变化值对研究缓蚀机制很重要。缓蚀剂的吸附热可根据Van＇t Hoff(范德霍夫)方程［4］计算:

ΔH是吸附热;K是吸附平衡常数。－ΔH/R是直线lnK-1/T的斜率，缓蚀剂相对分子质量也是一个正常数，所以吸附热值不会受到缓蚀剂浓度单位的影响。根据表1中的数据得到拟合直线lnK-1/T(如图4)的关系式，再根据斜率得到吸附热(ΔH)。本实验条件下压力接近标准值，吸附热(ΔH)近似等于标准吸附热 (ΔHΘ)［4］。标准吸附自由能(ΔGΘ)可根据下列方程［4］获得:

其中，55.5是溶剂水的浓度值。

标准吸附熵(ΔSΘ)可按照热力学关系式计算:

计算得到的三个热力学函数变化值列于表2。从表2可知，吐温-40在热轧碳钢表面的标准吸附热为－30.32kJ/mol，ΔHΘ为负值表明吸附是一个放热过程，即提高温度缓蚀效率会降低;ΔGΘ为负值表明缓蚀剂分子在热轧碳钢表面的吸附是一个自发的过程;ΔSΘ为负值意味着吸附过程是伴随着熵的减少，说明吐温-40吸附在热轧碳钢表面之前，热轧碳钢表面的分子排布比较混乱，但当缓蚀剂分子有序地吸附在热轧碳钢表面时，混乱度降低，熵减少。

表2 吸附热力学参数

图4 lnK-1/T关系图

2.5 热轧碳钢腐蚀反应常数

热轧碳钢在盐酸中的腐蚀速率随盐酸浓度变化的实验数据可用Mathur提出的表达式［5］进行拟合分析:

式中，k为速率常数;B为反应常数;c是盐酸浓度，mol/L。图6为恒温30℃，不同缓蚀剂质量浓度下lnν与c按照直线方程拟合的关系图，各直线的线性相关系数(r)均接近1，说明热轧碳钢在盐酸溶液中的腐蚀反应符合Mathur经验规律。从图6中可看出，添加不同ρ(吐温-40)后，腐蚀速率均相对于未添加缓蚀剂时盐酸溶液中的热轧碳钢有所下降，并随着ρ(吐温-40)的增加，腐蚀速率下降的幅度越大。由图6中的直线斜率和截距求得动力学参数，列于表3中。

Mathur经验动力学公式表明，速率常数k等于盐酸浓度趋于零时的腐蚀速率，可用来表示盐酸对热轧碳钢的腐蚀能力［5］;B表示腐蚀速率随盐酸浓度变化的幅度。从表3可以看到，在HCl溶液中添加吐温-40后，热轧碳钢腐蚀速率常数 k下降，吐温-40在盐酸介质中抑制了热轧碳钢的腐蚀，使得盐酸对热轧碳钢的腐蚀能力减弱。B随着吐温-40质量浓度的增加而变大，表明热轧碳钢的腐蚀速率在添加缓蚀剂后受盐酸浓度的影响程度大于未添加缓蚀剂时，而表3还显示这种影响程度随着ρ(吐温-40)的增加而增大。

图5 腐蚀速率与盐酸浓度的关系

表3 热轧碳钢的腐蚀反应动力学参数

3 结论

1)吐温-40对热轧碳钢在盐酸溶液中的腐蚀具有良好的缓蚀作用，缓蚀效率受各因素影响规律如下:缓蚀效率随着ρ(吐温-40)的增大而增大;缓蚀效率随着温度的升高先增大后减小，在40℃时达到最佳缓蚀效果，ρ(吐温-40)为1.2g/L时缓蚀速率达到87.4%。

2)吐温-40在热轧碳钢表面的吸附机理为Langmuir吸附等温模型，形成单分子吸附层，吸附过程是放热、熵减少的过程，自发进行。

3)在盐酸溶液中热轧碳钢的腐蚀规律符合Mathur经验公式，添加吐温-40后，腐蚀速率常数(k)减小，反应常数(B)增大，即腐蚀受到抑制，但受盐酸浓度的影响程度变大。吐温-40对热轧碳钢的缓蚀为物理吸附和化学吸附共同作用，是混合型缓蚀剂。

［1］ 吴振兴.金属基材腐蚀抑制剂的合成及性能的研究［D］.北京:北京工业大学，2009:2-4.

［2］ Li Xiang-hong，Mu Guan-nan.Tween-40 as corrosion inhibitor for cold rolled steel in sulphuric acid:weight loss study，electrochemical characterization，and AFM［J］.Applied Surface Science，2005，252:1254-1265.

［3］ Migahed M A，Aggam E M S，Sabngh A M.Corrosion inhibition of mild steel in l M sulfuric acid solution using anionic surfactant［J］.Materials Chemistry and Physics，2004，85:273-279.

［4］ 胡思行，和鹏竹，周晓荣.柚子皮提取物对热轧碳钢在HCl溶液中的缓蚀作用研究［J］.表面技术，2012，41(6):30-32.

［5］ 木冠南，李向红，屈庆，等.盐酸介质中吐温-60对冷轧钢的缓蚀作用机理［J］.化工学报，2005，56(11):2150-2156.