严鹤峰， 李 琛

(1.陕西工商职业学院，陕西 西安 710119;2.陕西理工学院化学与环境学院，陕西汉中 723001)

引 言

电镀是利用电化学的方法对金属和非金属表面进行装饰、防护及获取某些新性能的一种工艺过程。电镀广泛应用于汽车、电子电器、航空航天、建筑及相应的装饰工业［1-2］。电镀废水水质较复杂，废水中含有铬、锌、铜、镍、镉等重金属离子以及酸、碱、氰化物等具有很大毒性的物质［3-4］。Cr(Ⅵ)是电镀废水中普遍存在的一种易于在人体积聚的高毒性重金属元素，环境危害性极高，是目前重金属防治与治理的重点。本文利用不溶性淀粉黄原酸酯这一新型高效吸附剂对镀铬废水中的Cr(Ⅵ)进行吸附。通过交联反应降低不溶性淀粉黄原酸酯在废水中的溶解度，并对废水中的Cr(Ⅵ)交联吸附去除。该方法经济性好，处理效果好，设备简单，具有较好的适用性。实验过程对影响络合吸附作用的因素进行了研究，通过正交试验确定不溶性淀粉黄原酸酯处理电镀废水中Cr(Ⅵ)的最佳条件。

1 实验材料与方法

1.1 主要试剂及仪器

1.1.1 主要试剂

市售土豆淀粉，环氧氯丙烷、无水乙醇、盐酸、二硫化碳、硫酸、磷酸、硝酸、氨水、乙醚、丙酮、四氯化碳、柠檬酸、重铬酸钾、硫代硫酸钠、氢氧化钠、氯化钠、二乙氨基二硫代甲酸钠、二苯碳酰二肼、双硫腙及乙二胺四乙酸二钠等，均为分析纯。

1.1.2 仪器设备

101-1型电热鼓风干燥箱(北京科伟永兴仪器有限公司)、YLE-1000电热恒温水浴锅(北京科伟永兴仪器有限公司)、GR-200电子天平(日本AND)、722E型紫外可见分光光度计(上海光谱仪器有限公司)、pHS-3C型pH计(上海精密科学仪器有限公司)、SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵(巩义市予华仪器有限责任公司)及相关玻璃仪器。

1.2 实验方法

1.2.1 交联淀粉的制备

在500mL的烧杯中加入50g土豆淀粉和75mL 0.02g/mL氯化钠溶液搅拌均匀，再缓慢加入40mL 15%的氢氧化钠溶液，加6mL环氧氯丙烷，搅拌均匀后在恒温水浴锅45℃下搅拌4h直至小颗粒出现为止。用20%的盐酸中和至pH=6～7，静置、抽滤，用蒸馏水、无水乙醇洗涤3次，最后在60℃恒温箱中干燥10h，烘干研磨的白色粉状，即为交联淀粉。

1.2.2 淀粉黄原酸酯的合成

称取30g交联淀粉置于500mL烧杯中，加入150mL蒸馏水，置于45℃恒温水浴锅中搅拌均匀，在5min内加入60mL 15%的氢氧化钠溶液，在30min内加入15mL的二硫化碳，在45℃下保持搅拌，反应2h后加入30mL 0.05g/mL硫酸镁溶液，继续搅拌反应10min后，抽滤，用蒸馏水、无水乙醇、乙醚依次洗涤，在65℃干燥4h，产品为淡黄色固体，即为不溶性淀粉黄原酸酯(ISX)［5］。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线的绘制

向6只50mL比色管中分别加入ρ［Cr(Ⅵ)］为1mg/L 铬标准使用液 0、0.5、1.0、6.0、9.0 和10.0 mL，用水稀释至标线，然后加入0.5mL 50%硫酸溶液和0.5mL 50%磷酸溶液，摇匀，加入2mL二苯碳酰二肼溶液，摇匀，静置5～10min后，于540nm波长下测其吸光度［6-7］，其结果如图1。

图1 标准曲线

2.2 ISX对Cr(Ⅵ)吸附实验及分析

用ISX吸附镀铬废水中的Cr(Ⅵ)，考察ISX投加量、pH及吸附时间对吸附的影响。用722E型紫外可见分光光度计，在540nm波长下，按二苯碳酰二肼分光光度法测定吸附后溶液中的Cr(Ⅵ)的吸光度，由标准曲线计算残留ρ［Cr(Ⅵ)］，按以下公式计算去除率［8］:

式中:ρ0为Cr(Ⅵ)初始质量浓度，mg/L;ρ为处理后Cr(Ⅵ)离子残留质量浓度，mg/L。

2.2.1 ISX投加量对吸附的影响

分别取100mL ρ［Cr(Ⅵ)］为25mg/L 的水样于8个250mL的烧杯中，调节pH=7，加入不同用量的ISX，室温条件下反应1h，所得去除率见图2。由图2可知，当ρ(ISX)为4g/L时，Cr(Ⅵ)去除率最大;当ρ(ISX)大于4g/L时，Cr(Ⅵ)的去除率随ρ(ISX)的增加稍有降低。这一现象在吸附过程中普遍存在，当溶液中含有较多的ISX时，胶体大量分散进入溶液，改变溶液及胶体的极性，使之发生解吸现象。由图2可以看出，解吸过程逐步达到一种稳定状态，但此时的吸附率小于最大吸附率。

图2 ρ(ISX)对Cr(Ⅵ)去除率的影响

2.2.2 pH 对吸附的影响

分别取100mL ρ［Cr(Ⅵ)］为25mg/L 的水样于6 个250mL 的烧杯中，依次调节 pH=4.0、5.0、6.0、7.0、8.0 和9.0，分别加入 4g/L 的 ISX，室温条件下反应1h，对Cr(Ⅵ)去除率如图3。

图3 pH对ISX吸附Cr(Ⅵ)的影响

由图3可知，在 pH为4～7范围内，ISX对Cr(Ⅵ)的吸附随pH的提高而增大。在pH=7时，ISX对Cr(Ⅵ)的吸附达到最大值，原因主要是由于黄原酸基团在中性条件下发生离子化现象，使黄原酸基团呈阴性，这一现象在微酸性或中性条件下愈加明显，所形成的阴性基团与Cr(Ⅵ)形成螯合态化合物，这一现象随溶液的碱性增强而破坏，当pH＞8时，Cr(Ⅵ)的螯合态化合物在碱性条件下发生返溶现象。

2.2.3 反应时间对吸附的影响

分别取100mL ρ［Cr(Ⅵ)］为25mg/L 的水样于8个250mL的烧杯中，调节pH=7，按4g/L ISX加入，室温条件下测得不同时间的吸附率。同组做对比试验，在相同试验条件下使用JJ-4型六联电动搅拌器按80r/min进行搅拌，结果如图4。

图4 时间对ISX吸附Cr(Ⅵ)的影响

从图4可以看出，反应t在5～45min时，ISX对Cr(Ⅵ)的吸附率随反应时间的增加而增大，且5～20min增长速度高于 20～40min增长速度，在45min时达到最大，之后迅速降低。在反应初期，慢速搅拌有利于Cr(Ⅵ)的去除，45min后，搅拌会使吸附率迅速下降。通过适度搅拌能够促进ISX对Cr(Ⅵ)的吸附，但长时间搅拌将破坏胶体的稳定性，进而削弱ISX对Cr(Ⅵ)的吸附。

2.2.4 Cr(Ⅵ)初始质量浓度对吸附的影响

在pH=7，投加4g/L ISX，室温条件下反应1h，按40r/min进行搅拌，考察Cr(Ⅵ)初始质量浓度分别为5～30mg/L时ISX的吸附能力，实验结果如图5。

图5 ρ初始［Cr(Ⅵ)］对吸附的影响

由图5可以看出，在上述实验条件下，ISX对Cr(Ⅵ)的去除率均在90%以上。在ρ初始［Cr(Ⅵ)］较低的条件下，ISX对Cr(Ⅵ)的去除率较低，原因是过量ISX之间的胶体作用。在ρ初始［Cr(Ⅵ)］为15～30mg/L时，去除率基本保持不变，表明ISX自身胶体间的影响已经基本消除，此时能够完成对Cr(Ⅵ)的正常吸附。

2.3 ISX对Cr(Ⅵ)吸附正交试验

取ρ［Cr(Ⅵ)］为25mg/L模拟电镀废水100mL放于9个250mL的烧杯中，测ISX对Cr(Ⅵ)的去除率，正交试验条件及结果如表1。

表1 正交试验结果

结果分析，ISX在处理含Cr(Ⅵ)模拟电镀废水的过程中，对其影响从大到小的反应条件依次是:Cr(Ⅵ)初始质量浓度、ISX的投加量、反应时间和pH。最佳反应条件是:ρ初始［Cr(Ⅵ)］为 25mg/L、ρ(ISX)为 4g/L、反应 t为 40min、pH=8，此时Cr(Ⅵ)去除率为 99.7%，出水 ρ［Cr(Ⅵ)］为0.075 mg/L。

3 结论

以土豆淀粉为原料，环氧氯丙烷为交联剂，CS2为酯化剂制备不溶性淀粉黄原酸酯(ISX)，利用其吸附处理Cr(Ⅵ)。在ρ［Cr(Ⅵ)］=25mg/L时，以40r/min慢速搅拌，在 pH=8，反应 t为 40min，ρ(ISX)为 4g/L 时，Cr(Ⅵ)去除率为 99.7%，ρ出水［Cr(Ⅵ)］为0.075mg/L，低于电镀行业水污染物最高允许排放限值中的新建电镀企业排放限值(《电镀污染物排放标准GB 21900-2008》)。所用原料廉价易得，操作条件简单，具有一定的抗水力冲刷能力，且处理效果良好，是含Cr(Ⅵ)电镀废水处理的一种新思路。

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