马少妹， 杨 博， 陈 燕， 徐家燕， 梁建新， 袁爱群

(1.广西民族大学化学化工学院 化学与生物转化过程新技术重点实验室，广西 南宁 530006;2.广西林产化学与工程重点实验室，广西 南宁 530006;3.广西柳州市造漆厂，广西 柳州

545005)

引 言

互穿网络聚合物［1-2］是用化学方法将两种以上的聚合物互相贯穿成交织网络状的一类新型复相聚合物材料，应用在涂料中可以克服单一聚合物使用性能的不足，特别适合于重防腐涂料。汽车底盘漆［3］由于使用环境苛刻，要求具有良好的耐酸碱性、耐水性、耐候性、耐磨性、抗老化和抗石击等性能，早期常用的树脂有醇酸、环氧树脂及氯化橡胶等，这些单一组分树脂在使用性能和寿命方面存在着不足，后来研制了改性树脂和复合树脂以提高其性能。

氯化橡胶体系［4-5］采用溶剂法制备，其相容性好，能与多种树脂混合，但出于环境保护角度，溶剂法受到限制;水相法氯化橡胶可以有效地解决溶剂法氯化橡胶的环境污染问题，但水相法氯化橡胶必须辅助一些技术手段才能满足涂料使用的需求，特别是在一些要求防腐蚀性能较高的环境。采用互穿网络技术可以解决水相法氯化橡胶的不足，使其与其他的树脂形成互穿网络涂料可以用于汽车底盘涂装，为了获得较好的耐腐蚀效果，参照国内外的防锈颜料配方组成，侧重该体系中防锈颜料磷酸盐［6-8］的研究，同时通过电化学［9］、盐水浸泡和划痕试验对其性能进行评价，以期获得具有高性价比的防锈颜料配方。

1 实验

1.1 实验材料和仪器

实验所用的材料有三聚磷酸铝，磷酸锌，钼酸锌，复合磷酸锌，高色素炭黑，湿法绢云母，超细硫酸钡，分散剂，水相法氯化橡胶，210#松香改性酚醛树脂，醇酸树脂等原料均为市售工业级产品。互穿网络树脂采用互穿网络技术制备，由水相法氯化橡胶、改性醇酸树脂、210#松香改性酚醛树脂按照质量比10∶5∶1 自制而成。

实验仪器有S-3400N型扫描电子显微镜(日本日立公司)，GENESIS能谱仪(美国 EDAX公司)，CHI660C型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)。

1.2 涂料的制备

通过实验确定涂料的配方为:64g互穿网络树脂，3g高色素炭黑，6g湿法绢云母，8g超细硫酸钡，6g 防锈颜料，0.5g 分散剂，0.5g 消泡剂，催干剂和稀释剂适量。选取6种颜料为防锈颜料，复合磷酸锌(1#)，三聚磷酸铝(2#)，磷酸锌(3#)，钼酸锌(4#)，m(三聚磷酸铝)∶m(钼酸锌)=7∶2(5#)，m(三聚磷酸铝)∶m(钼酸锌)∶m(磷酸锌)=7∶2∶2(6#)，在互穿树脂中分别加入颜填料、助剂，搅匀，研磨至要求细度成漆。

1.3 涂料性能测试

分别将不同的涂料均匀涂刷在马口铁片上，干燥树脂封边后，分别采用浸泡法、划痕法测定其在室温3.5%NaCl溶液中涂层表面的腐蚀情况。用扫描电镜观测磷酸锌涂层不同浸泡时间下的表面形貌，用能谱仪测定其元素组成，交流阻抗(EIS)采用常规的三电极体系在室温、敞开环境下进行测试。工作电极为自制涂料涂覆的马口铁片(工作面为δ为50μm的涂层，S=1cm2，非工作面用环氧树脂密封)，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为232型铂电极。所有涂层在上述NaCl溶液浸泡不同时间的交流阻抗(EIS)图谱均由ZsimPwin软件拟合。

2 结果与讨论

2.1 浸泡过程涂层的交流阻抗分析

将浸泡过程分为三个阶段，分别采用的等效电路图模型如图1所示。图1中(a)、(b)、(c)分别对应着浸泡初期(1～7d)、浸泡中期(14～28d)和浸泡后期(35～49d)。

图1 涂层的EIS等效电路图

图1中:Rs-溶液电阻;Rpo-涂层电阻;Cc-涂层电容;Rct-基底金属腐蚀反应线性极化电阻;Cd-双电层电容，Zw-浓差极化阻抗。

由图1等效电路图分析可知，涂层在浸泡初期，腐蚀介质未渗入或只有少量渗入，此时涂层作为一个屏蔽层，隔绝外界腐蚀性介质的浸入，涂层表面完好，测得的阻抗谱只有一个时间常数。随着腐蚀介质的渗透，测得的阻抗谱具有2个时间常数，表明腐蚀介质已经进入涂层/金属界面，产生腐蚀微电池，涂层开始起泡。浸泡后期，涂层出现Warburg扩散，腐蚀介质已经大量渗入涂层/金属界面，金属的腐蚀进一步加深，此时涂层起泡程度和锈蚀加大。

将整个浸泡过程EIS拟合得到不同时间下涂层的电阻和涂层电容数值分别对时间作图，得到涂层电阻和电容的变化如图2所示。

由图2可以看出，有机涂层浸泡过程，各涂层电阻均有不同程度的下降，电容有不同程度的增加。由涂层电阻Rpo显示出，3#试样的电阻值最大，全部在105以上，过程变化幅度不大，说明涂层的阻抗大耐腐蚀性好，由涂层电容Cc可知，3#试样的电容最小，电容值越小耐腐蚀性能越好，电容值变化较为平缓，这些说明在整个浸泡过程中，3#试样即磷酸锌在腐蚀体系中较其他几种颜料的耐腐蚀性能好，稳定性好。这是因为磷酸锌解离的磷酸根与产生的腐蚀产物生成稳定的物质，有效地阻挡了外界介质的进一步入侵，涂层作为一个屏蔽层，可有效隔绝腐蚀介质与基体的直接接触，保护基体金属免受腐蚀作用，几种颜料的抗腐蚀性顺序为∶3#＞6#＞5#＞2#＞4#＞1#。

图2 涂层的电阻、电容随时间的变化

2.2 涂层浸泡过程表面腐蚀情况

表1为互穿网络型氯化橡胶汽车底盘漆涂层在浸泡期间的涂层变化情况。由涂层浸泡结果可以看出，涂层表面腐蚀情况与在各个浸泡期间涂层的EIS图谱及涂层电阻、涂层电容相近，以互穿网络型氯化橡胶为母体的几种磷酸盐防锈颜料中，以磷酸锌防锈颜料和m(三聚磷酸铝)∶m(钼酸锌)∶m(磷酸锌)=7∶2∶2防锈颜料的耐腐蚀性较好，达到了防锈性能要求。

表1 浸泡试验涂层表面状况

2.3 互穿网络型氯化橡胶涂层划痕浸泡

图3为互穿网络型氯化橡胶涂层试片在3.5%NaCl溶液中浸泡49d的腐蚀情况。由图3可以看出，经过49d浸泡后，3#、5#和6#试样的涂层表面起泡，从起泡的数量和大小看，3#涂层比较轻，2#涂层起泡较大，在涂层边缘出现几处锈点;而1#、4#试样涂层表面布满锈点，锈蚀严重。可见磷酸锌颜料、三聚磷酸铝∶钼酸锌颜料∶磷酸锌、三聚磷酸铝∶钼酸锌颜料的耐腐蚀性能较优异。另外，对试样进行了划痕浸泡试验，经过40d 3.5%NaCl溶液浸泡，3#试样涂层表面锈蚀情况较轻，表现出较强的耐腐蚀性能。

图3 浸泡49d的涂层表面形貌照片

综合分析，1#和4#试样涂层锈蚀严重，2#、5#和6#试样涂层均有不同程度的锈蚀，颜料的耐蚀结果与浸泡试验一致。区域，说明局部已经发生腐蚀现象，涂层存在缺陷;浸泡35d后，涂层表面的裂纹增多，交织成网状裂纹，局部出现空隙、起泡隆起，该处的能谱分析发现涂层的组成有铁存在(见图5)，说明腐蚀介质已经破坏涂层;浸泡49d后，部分涂层表面不再光滑，涂层破损，空隙、起泡、涂层隆起加深。表明磷酸锌涂层由于磷酸锌和绢云母的片层结构增加漆膜早期抗渗透能力，随着浸泡时间的增加，漆膜出现缺陷，腐蚀介质进入导致腐蚀进一步加重。因此，调整辅助三聚磷酸铝防锈颜料等颜料增强其中后期防锈性能，有待进一步研究。

图4 磷酸锌涂层浸泡试验的SEM照片

图5 磷酸锌涂层的能谱图

2.4 磷酸锌涂层浸泡过程的表面形貌

从以上涂层浸泡试验结果可以看出，磷酸锌更适合于该树脂体系。为了更好地了解磷酸锌涂层浸泡过程的表面微观状况和组成，用扫描电镜对磷酸锌涂层的表面进行观察(见图4)，浸泡14d涂层依旧均匀、致密没有裂纹，可以看到片状的磷酸锌和绢云母颗粒均匀分布在树脂中，基本没有发生团聚现象，这种片状颗粒有助于提高涂层阻隔能力，能谱分析(见图5)组成为涂层原配方的元素;浸泡28d后，涂层表面出现细小的裂纹，呈现几处深颜色

3 结论

1)交流阻抗测试、浸泡及划痕试验表明，磷酸锌试样耐腐蚀性能最好，更适合用于网络型氯化橡胶汽车底盘漆中，六种防锈颜料的防腐蚀性能顺序为∶磷酸锌 ＞ m(三聚磷酸铝)∶m(钼酸锌)∶m(磷酸锌)=7∶2∶2 ＞m(三聚磷酸铝)∶m(钼酸锌)=7∶2 ＞三聚磷酸铝＞钼酸锌＞复合磷酸锌。

2)扫描电镜和能谱分析表明，磷酸锌涂层由于磷酸锌的片层结构增加了漆膜早期抗渗透能力，随着浸泡时间的增加，漆膜出现裂纹等缺陷，腐蚀介质进入导致腐蚀进一步加重，建议在配方上辅助三聚磷酸铝防锈颜料等颜料增强其中后期防锈性能，获得高性价比的颜料配方。

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