刘 野， 黄美东， 路少怀， 吴功航， 李洪玉

(天津师范大学物理与电子信息学院，天津 300387)

引 言

电弧离子镀具有从阴极直接产生等离子体、入射粒子能量高、膜的致密度高、强度和耐久性好、离化率高及沉积速度快等特点［1］。随着人们对电弧离子镀技术的研究逐渐深入，该技术飞速的发展并在众多行业有着广泛的应用，如冶金、机械加工、装饰材料及高温防护等。

TiN薄膜具有高硬度、高熔点、高热稳定性、耐腐蚀性及良好的导热性能［2-3］。有严格化学剂量比的TiN薄膜呈金黄色，常用作仿金装饰镀层，在仿金首饰、灯具、钟表及工艺品等方面TiN薄膜有很好的应用价值，加之其在硬度、耐磨性等方面表现出的优良性能，使得TiN薄膜在仿金装饰镀层中越来越受到人们的重视。近年来对TiN薄膜的色泽研究有了很大的进展，例如用多弧离子镀的方法制备的TiN薄膜在黑龙江某金笔厂投入生产后，取得了显著的经济效益。

在不同工艺参数下获得的TiN薄膜色泽有显著的差异［5-9］。影响TiN薄膜性质的因素很多，主要影响因素有基体偏压、氮气分压、弧电流大小、沉积温度以及轰击电压等。在用电弧离子镀膜过程中，工艺参数的变化，可以获得不同颜色的薄膜。因此，该薄膜在彩色装饰镀膜领域可得到很大的发展。本文系统的研究了工艺参数对TiN薄膜颜色的影响，通过调节工艺参数控制薄膜的色泽并应用于装饰镀膜行业，具有积极的现实意义。

1 实验方法

以单晶硅片和W18Cr4V高速钢作为基体材料，靶材为纯Ti靶，反应气体为高纯氮气。镀膜前对高速钢样品进行打磨、抛光直至镜面，依次用丙酮、无水乙醇及去离子水进行超声波清洗，烘干后装炉以备实验。用SA-6T型多弧离子镀设备，在样品表面制备氮化钛薄膜，镀膜t为10min，弧电流为60A，弧电压为20V的条件下，研究氮气压强对TiN薄膜色泽的影响，对比相同氮气压强下偏压引起的薄膜色泽的变化。工艺参数见表1和表2。

通过X-射线衍射仪对薄膜的物相结构进行表征，扫描范围10°～90°;用色度仪测定样品的色度。

表1 无偏压条件下的工艺参数

表2 加偏压条件下的工艺参数

2 实验结果及讨论

2.1 氮气压强对薄膜色泽的影响

影响膜层颜色的主要因素是氮气分压。为寻求氮气分压的变化对膜层色泽的影响，在其它工艺参数不变的前提下，改变氮气分压制备TiN薄膜，并对TiN薄膜颜色进行测定。

通过色度仪对样品色度的测定，在无偏压的情况下，不同氮气分压时样品的测试结果见表3，基体偏压为200V时的测试结果见表4。

表3 无偏压时薄膜色泽测试结果

表4 有偏压时薄膜色泽测试结果

从表3和表4可以看出，无论是在无偏压还是有偏压的情况下，TiN薄膜的色泽都随着氮气分压的增加而改变。当氮气流量发生变化时，TiN膜层的组织和颜色都会发生变化［11-13］。这是由于氮气分压不仅影响了膜层的色泽，而且还会导致反应生成的物质各相的相对含量不同。氮气分压的改变对薄膜色泽的影响，主要是由膜层中三种相组成的相对含量变化所决定。当氮气分压比较低时，膜层的相组成为α-Ti+ε-Ti2N;随着氮气分压升高，产生α-TiN，当氮气分压增加到一定程度时，会出现 α-TiN+ε-Ti2N，即为棕黄色。α-Ti为银白色，α-TiN为深黄色，ε-Ti2N为浅黄色。由此使得薄膜的色泽发生变化，调整氮气分压可以制备各种色泽的仿金装饰TiN薄膜。

2.2 基体偏压对薄膜色泽的影响

基体偏压的变化对膜层色泽的影响较小，但仍可观察到。为寻求基体偏压对膜层色泽的影响，将两组数据绘制成对比图如图1所示，通过对两组薄膜实验结果的对比来讨论。

图1 氮气压强及基体偏压对TiN薄膜色泽的影响

由图1可知，随着氮气分压的增加，在无偏压的情况下TiN薄膜色泽的变化较快，且在氮气压强较大时比较明显。当氮气分压比较低时，在有偏压或无偏压条件下制成的TiN薄膜色泽相差不大;但当p(N2)为2.1Pa时，无偏压时薄膜为红棕色，有偏压时为深黄色。要想获得深黄色TiN薄膜，在有偏压的情况下，p(N2)需要2.1Pa;在无偏压时p(N2)只需1.0Pa。对比两组样品，在有偏压的条件下，由于粒子轰击能量的提升，致使沉积温度有所上升，从而增强、加速了沉积过程中氮的解吸过程，那么要得到符合化学计量的TiN薄膜就要求更高的氮气流量;而在无偏压条件下，当氮气流量偏高时，TiN膜层色泽开始偏红。这表明，要想获得相同的效果，在有偏压的情况下需要更大的氮气压强。

2.3 结构分析

为寻求氮气分压对TiN薄膜成分的影响，在无偏压的一组数据中选择4个不同氮气分压下的样品进行X-射线衍射(XRD)测试。将测得的TiN薄膜XRD谱图与XRD标准卡片库中的标准衍射数据进行对比，确定薄膜的物相结构。p(N2)分别为0.10、0.33、0.63 和1.30Pa时获得的样品 XRD 衍射谱图如图2所示。

图2 薄膜XRD谱图

在多弧离子镀膜过程中，氮气为反应气体，氮气分压的大小影响着薄膜的相结构。分析表明，薄膜的物相组成是TiN相。氮气分压为0.1Pa时［图2(a)］，TiN薄膜的(220)和(111)晶面均具有明显的衍射峰，但无择优取向。当氮气分压为0.33Pa时［图2(b)］，(111)衍射峰强度很弱，说明薄膜(220)取向强烈。而当氮气压强继续增大到0.63Pa时［图2(c)］，TiN薄膜(111)晶面衍射增强，(220)晶面衍射减弱，此时(111)晶面择优(或处于TiN薄膜(111)和(220)择优取向生长的混合过渡类型)，这是因为薄膜膜厚减小，沉积速率下降，原子有更多时间在基底上迁移，到能量较低的位置上，使得TiN薄膜由(220)择优取向生长逐步向(111)择优取向生长转变。当氮气分压达到1.3Pa时［图2(d)］，TiN薄膜各晶面的衍射强度都很弱，最高峰来自基体的Fe(110)晶面，反映出在此压强下沉积的TiN膜层厚度薄。

一般说来，薄膜的择优取向受膜层厚度、沉积速率、基底温度、气体组分、偏压大小、离子轰击作用及离化率等因素影响。上述研究结果表明，不同氮气分压下沉积的TiN薄膜具有不同的择优取向，进而对薄膜的力学性能、光学性能及色泽有着较为明显的影响［14-16］，通过调节氮气分压可有效改变TiN薄膜的颜色。

3 结论

本文采用电弧离子镀对制备不同色泽TiN薄膜进行了工艺研究，得到以下结论:

1)影响膜层色泽最主要的工艺参数为氮气分压;基体偏压对膜层色泽具有一定的影响，且当氮气分压一定时，施加偏压所镀的TiN薄膜色泽比不施加偏压的颜色更浅。

2)氮气分压会影响薄膜的相结构，在不同的氮气分压下TiN薄膜的择优取向会有所改变。

3)虽然基体偏压的变化对膜层色泽的影响较小，但是仍然可以观察到。在相同的氮气压强下，无偏压条件下获得的TiN薄膜颜色较施加偏压时获得的色泽要深一些。

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