巩桂芬，于珊珊*，姜 波，刘 丽，李莹莹

（1.哈尔滨理工大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨150040；2.哈尔滨工业大学 化工学院，黑龙江 哈尔滨150001）

前 言

近年来，喷墨打印在各领域的应用日益增多[1]，例如在家庭、商务办公、医药材料等领域，都表现优异[2～4]，因此，喷墨打印材料的研究也倍受关注。喷墨打印材料的核心技术是涂层技术，涂层的品质直接影响打印材料的性能[5]。由于膨润型涂层（以树脂为主）耐水性差，不能满足高质量的打印要求，以颜料为主的喷墨打印材料成为了市场发展的方向[6]。纳米SiO2常作为颜料，应用于喷墨打印材料的制备[7～9]，但其粒径小、比表面积大和表面能高，极易团聚，不能发挥其特性，使制备的材料性能降低。核壳材料由于其粒径均一可控、结构排列有序等特点，同时兼有核材料及壳层材料共同特性，具有特殊的光、电、磁和化学反应特性，从而得到了科研工作者的广泛重视。纳米SiO2粒子表面含有-OH，在适当的pH范围内呈电负性；Al13是Al3+在强制水解过程中形成的具有Keggin结构的铝的形态，其化学式为Al13O4（OH）24（H2O）127+，具有高电荷性[10]。笔者以SiO2为核材料，Al13作为壳材料，制备核壳包覆材料[11]。制备的核壳材料将具备SiO2的性质，以适应于吸墨层的制备，同时由于SiO2表面包覆正电性物质，又增大了其在水体系中的分散稳定性。基于以上叙述，笔者选用自制的SiO2@Al13核壳结构材料，加入PVA以及乙醇等助剂，制备喷墨打印介质，研究其性能与SiO2@Al13用量的关系。

1 实验部分

1.1 实验仪器及原料

分散机，上海弗鲁克机械制造有限公司；SiO2@Al13核壳结构材料，自制；硼酸，天津恒兴化学试剂公司；乙醇，天津天力化学试剂有限公司；涂布机，英国El-meter公司；PET基材薄膜，上海山富数码喷绘复合材料有限公司提供；PVA（B-33），日本电气化学工业株式会社；润湿剂，上海山富数码喷绘复合材料有限公司提供；色差仪，KonicaMinolta Sensing株式会社；4#黏度杯，东莞精鼎仪器有限公司。

1.2 吸墨层的制备

1.2.1 涂料的制备

将PVA加入蒸馏水中，充分溶胀后备用；取一定量的SiO2@Al13核壳结构材料制成分散液，加入助剂硼酸、润湿剂、酒精，搅拌均匀溶解后，然后按不同的颜胶比加入PVA溶液。将混合液立刻放入高速分散机中乳化10min左右至均匀为止，消泡，即制备好吸墨层的涂料，贮存备用。

1.2.2 喷墨材料的制备

将制备好的吸墨层涂料用涂布机涂布于PET基材上，放入烘箱中约70～85℃烘干，制得喷墨打印材料。

1.3 性能测试

用黏度杯测定涂料的流出时间，来衡量涂料黏度，时间越长，黏度越大；取直径一定的圆形喷墨打印材料和PET基材，称重，根据因涂布而引起的增重来计算涂布量，计算公式为：

式中：Q-涂布量，g/m2；

m1-涂布后质量，g；

m2-PET基材质量，g；

R-试样半径，m。

图1 打印图样Fig.1 Samples of printing

在喷墨材料上打印测试图样（图1），观察涂层以及打印效果；用分光测色计测量打印试样，色块密度L、a、b，并且计算其与标样的色差ΔE。色差计算公式为

式中：△L=L样品－L标准（明度差异）；

△a=a样品－a标准（红/绿差异）；

△b=b样品－b标准（黄/蓝差异）；

2 结果和讨论

2.1 涂料黏度测定

令乙醇等助剂比例一定，颜料SiO2@Al13核壳结构材料以不同比例与胶黏剂PVA混合，制备涂料，SiO2@Al13用量占固体总质量（SiO2@Al13和PVA的质量）的比例分别为65%、70%、75%、80%，试样标号为a、b、c、d，制备吸墨层，得到的效果如表1所示。

表1 涂料a、b、c、d 的流出时间Table 1 The elution time of coating a, b, c and d

从表1可以看出，随颜料比例的增加，涂料流出时间有所缩短，即涂料粘度降低。涂料黏度对高分子聚合物的相对分子质量很敏感[12]，而PVAB-33的聚合度为3300，平均相对分子质量高，其水溶液黏度很大，因此对涂料的黏度影响非常大。提高颜料的比例，可降低涂料黏度，有利于涂料的涂布。

2.2 涂布量测定

使用同一型号线棒，用上述试样a、b、c、d进行涂布，制备的吸墨材料依次命名为A、B、C、D，对其进行涂布量测定，涂布量分别为：22.78、21.95、21.45、20.01。涂布量随着颜料比例的增加而减少，同一线棒缝隙之间的涂料总体积是相同的，但颜料比例不同，固含量不同，胶质和水分挥发的量也不同。

2.3 涂层及其打印效果分析

试样A、B、C、D涂层及打印效果如表2所示。

表2 试样A、B、C、D 的涂布效果Table 2 The coating effect of sample A, B, C and D

表中A试样上有线棒印，主要是由于颜料比例小，涂料流出时间大，黏度大，导致涂层的流平性差，因此残留有线棒印。PVA相对分子质量高，水溶液黏度大，具有较好的成膜性，能较好的包覆、粘接纳米颜料，减少涂层表面的开裂。

纳米颜料颗粒在吸墨层中形成微孔网络结构，微粒间的空隙能够吸收和固定墨水。颜料含量高时涂层中微孔丰富，有利于墨水的吸收，但涂层易产生开裂现象。颜料含量低时涂层微孔减少，黏度大，不利于吸收墨水，但涂层成膜强度高，不易产生开裂现象。

2.4 吸墨性分析

在A、B、C、D四个试样中，A、D存在着明显的缺陷，而B、C打印效果理想，因此，只对B、C两试样进行色块密度测量，计算色差结果如图2所示。

色差值越小，表明色块平均密度越高，说明墨点的连贯性好，打印图像的最终效果色越好、色彩越逼真[13]。从图2可以比较得知，不论对哪一个色块来说，试样B的色差ΔE都是最小的，因而判断其吸墨性也较好。涂层厚度不同，导致其粒子的分散发生变化，从而其微观结构不同，而对于制备的这种喷墨材料一个原因就是依靠其微观的结构。吸墨层中，颜料比例不同导致涂布量不同，从而引起涂布厚度差异，其粒子在PVA中分散有所差异，从而使微观结构不同[14]，同时，涂布量较小，对墨水的吸附量相对较小，也是使试样C色差比较大的一个原因。

图2 试样B、C 色差Fig.2 The chromatic aberration of sample B and C

3 结 论

本文制备了纳米吸墨层，以SiO2@Al13、PVA为主要原料，添加乙醇等助剂。对涂料黏度进行分析，黏度随SiO2@Al13的增加而降低；对涂布量进行分析，涂布量随SiO2@Al13增加而降低；通过涂层、打印效果的观察，以及色差的测定，发现SiO2@Al13的增加利于吸墨层吸墨，但比例过高会引起涂层开裂，用量为75%时，喷墨打印材料的综合性能最好。

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