杨小玲， 陈佑宁

（咸阳师范学院 化学与化工学院，陕西 咸阳712000）

前 言

天然淀粉胶黏剂价格便宜，使用方便，具有无腐蚀、无污染等显著优点,是国家重点推荐的绿色环保产品，但因粘结强度不够理想、耐水性差等缺点，大部分被合成胶黏剂所取代。由于石油资源的日益枯竭及人们对环保和能源节约的日益重视，开发和利用可再生资源，制备无醛环保型胶黏剂尤为迫切和重要。淀粉分子链上存在的羟基亲水基团虽赋予淀粉天然的粘结性，但给其带来耐水性差等影响，因此对其部分羟基进行改性，如可以通过引入疏水性基团和增大交联度等办法来改善耐水性[1]。

淀粉氧化制备胶黏剂是最常用的一种改性方法[2，3]。在酸性条件下高锰酸钾氧化淀粉反应只发生在C6原子上，羟基被氧化为羧基，淀粉的溶解性、流动性和粘结性提高，同时，羧基又能活化与其相邻近的淀粉分子，因此氧化后的淀粉更易于进行交联反应，特别是向颗粒内部发生交联。某些含酸酐、双醛基或异氰酸酯基等多官能度化合物，主要与淀粉分子链C6原子上的羟基发生脱水缩合及双键加成反应，形成体型网状结构，提高淀粉的耐水性和粘结强度（图1）。戊二醛是最常用的一种二醛交联剂,其毒性较甲醛小得多,甲醛的毒性在于其生成的产品在使用时释放游离甲醛，而戊二醛交联时，一分子内有两个醛基交联反应交联程度高，得到的产物稳定[4]。异氰酸酯常在制备胶黏剂中使用，分子中含有活性的异氰酸酯基（-NCO），能够增加胶黏剂的交联度、封闭亲水基团，从而提高制品的胶接强度和耐水性[5～7]，而且不会产生甲醛等有害物质。

本实验以可溶性淀粉为原料，用高锰酸钾氧化制得氧化淀粉，再分别用戊二醛和2,4-甲苯二异氰酸酯进行二步交联得到交联氧化淀粉胶黏剂。以耐水性、黏度、沉降体积等为衡量指标对其影响因素进行探讨研究。

图1 淀粉氧化交联反应过程Fig.1 The oxidation crosslinking process of starch

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

可溶性淀粉（AR），四川彭州市军乐化工厂；高锰酸钾（AR），天津福晨化学试剂厂；2,4-甲苯二异氰酸酯（AR），西安家力化学厂；戊二醛50%（AR），成都金山化学试剂有限公司。

1.2 交联氧化淀粉的制备

将一定量的可溶性淀粉用一定量的蒸馏水溶解，并调节pH值到2,然后在55℃下加入定量高锰酸钾氧化反应40min，降温到50℃，加入一定量的戊二醛反应2h后，即可得初步交联氧化淀粉。85℃烘箱中保温48h，无水条件下加入一定量TDI，150℃下烘箱中保温10h，得交联氧化淀粉胶黏剂。

1.3 氧化淀粉羧基含量的测定[8，9]

采用配位滴定法测定羧基含量。用下面的式子计算羧基含量:

式中:v1、v2分别为空白、试样消耗EDTA标准溶液的体积,mL;m,氧化淀粉的质量,g;c,EDTA标准溶液的浓度,mol/L。

1.4 耐水性能的测试

取长为6.5cm宽为2.5cm的两张纸，将产品均匀地涂抹在其中一张纸上，然后将两张纸粘合起来，晾干后，将其置于室温下的水中浸泡，直到其自然开胶，记录时间。

1.5 沉降体积的测定

准确配置干基质量分数为0.25%的交联氧化淀粉25mL，置于烧杯中，然后在沸水浴中加热，搅拌15min，倒入25mL的具塞量筒中，冷却至室温后定容至25mL，震荡摇匀，静置1d，沉降物所占的体积就是沉降体积。

2 结果与讨论

2.1 交联氧化淀粉胶黏剂工艺条件的确定

固定其他条件，实验采用高锰酸钾用量（A）、戊二醛用量（B）、淀粉浓度（C）,TDI用量（D）4个因素，本次实验采用正交优化法，考察各因素对胶黏剂耐水性及黏度的影响，并取三水平安排正交实验（表1），各水平结果的加和值与极差一并列入表的下部，见表2。

表1 因素水平表Table 1 Factors and levels

表2 正交试验分析结果Table 2 Results of orthogonal test

依据表2作出正交实验因素-水平趋势图如图2～5所示：

由表2可知，各个因素对耐水性影响从大到小顺序为：交联剂用量＞TDI用量＞淀粉浓度＞氧化剂用量。由图2～5可知：随高锰酸钾用量、戊二醛用量、淀粉浓度的增加，耐水时间先升高后降低；随TDI的增加，耐水时间逐渐增加。通过对以上实验结果的综合分析，确定本试验的最优配比方案为：A2B2C2D3。即本组实验中最佳工艺条件为：高锰酸钾用量0.0290g，戊二醛用量2mL，淀粉浓度10%，TDI用量1mL。

图2 高锰酸钾用量对耐水性的影响Fig.2 Effect of the amount of potassium permanganate on water resistance

图3 戊二醛用量对耐水性的影响Fig.3 Effect of the amount of glutaraldehyde on water resistance

图4 淀粉浓度对耐水性的影响Fig.4 Effect of the concentration of starch on water resistance

图5 TDI 用量对耐水性的影响Fig.5 Effect of the amount of TDI on water resistance

2.2 氧化淀粉羧基含量

用配位滴定法测定氧化淀粉羧基含量结果见表3。

表3 高锰酸钾氧化羧基含量结果Table 3 The content of carboxyl in starch oxidized with potassium permanganate

由表3可知，随氧化剂高锰酸钾用量的增加，羧基含量随之升高。淀粉经氧化剂氧化，羟基先转化为醛基最后转化为羧基，破坏了淀粉分子间氢键，淀粉的溶解性流动性提高，黏度降低，有利于粘结，但随着氧化程度加深，分子链进一步降解，致使聚合度降低,氧化程度越高，溶液越稀，粘结强度降低[10，11]。故选取高锰酸钾的用量为0.0290g。

2.3 沉降体积的测定分析

对原淀粉及正交试验结果进行沉降体积测定，结果如表4。

表4 不同改性淀粉胶黏剂的沉降体积Table 4 The sedimentation volume of various modified starch adhesive

通过测定交联氧化淀粉的沉淀体积，考察其凝沉性。由表4可见，交联氧化淀粉的抗凝沉性大于原淀粉，这是由于氧化淀粉增加了羧基含量，与水分子易于亲和，凝沉性明显提高。交联后的氧化淀粉形成了一定的体形网状结构，溶胀性增强。

3 结 论

采用高锰酸钾氧化及二步交联法制备交联氧化淀粉胶黏剂，且当淀粉浓度为10%，高锰酸钾用量为0.0290g，戊二醛用量为2mL，TDI用量为1 mL时，制得的交联氧化淀粉粘结剂的耐水性、粘结强度最好。通过氧化淀粉羧基含量分析可知，随氧化剂用量的增加，羧基含量随之升高，胶黏剂流动性增强，但是用量过大则会导致氧化淀粉部分降解，粘合力降低。通过沉降体积分析可知，交联氧化淀粉的抗凝沉性大于原淀粉，较氧化淀粉亦明显提高。

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