N-丁基全氟辛基磺酰胺的合成工艺的研究*

2013-12-04杨盼盼宁志强程万远常丽春

化学与粘合 2013年3期

杨姝，杨盼盼，宁志强，程万远，常丽春，张惠

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040;2.黑龙江科技学院，黑龙江哈尔滨150027;3.哈尔滨六环涂料化工有限公司，黑龙江哈尔滨150040）

前言

普通表面活性剂碳氢链中的氢原子被氟原子取代后成为碳氟链，具有碳氟链憎水基的表面活性剂称为含氟表面活性剂（或氟碳表面活性剂)。碳氢链中氢原子可被氟全部取代，成为全氟化；也可部分被氟取代，称为部分氟化。众所周知，氟是电负性最高的元素。故C-F键比C-H键具有较大的键能，而且氟原子半径又略大于氢原子，它不但在空间上几乎能够取代所有有机化合物中的氢原子，又能将碳原子更多地遮盖起来[1]。

氟表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的品种，它的独特性能常被概括为“三高”“两憎”,即高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性，它的含氟烷基既憎水又憎油，广泛用于军事工业、航天航空工业，以及民用高端产品造纸业、皮革业、纺织业、选矿业、制药业、油墨、涂料等行业[2～8]。含氟表面活性剂的传统合成方法有电解氟化法、调聚法、齐聚法，但这几种合成方法的工艺复杂、副产物多、收率低、设备规模大。本文以全氟辛基磺酰氟和正丁胺为原料，利用一步法合成N-丁基全氟辛基磺酰胺，可大大降低反应成本，反应装置简单，提高产物收率。

1 实验部分

1.1 实验材料

主要试剂：全氟辛基磺酰氟，湖北恒新化工有限公司；异丙醚，天津博迪化工有限公司；正丁胺，上海化学试剂一厂；三乙胺，国药集团化学试剂有限公司；丙酮，上海化学试剂有限公司；聚乙二醇，国药集团化学试剂有限公司；苄基三乙基氯化铵，国药集团化学试剂有限公司。均为分析纯试剂。

主要仪器：FA2004型电子分析天平；EMS-9A型磁力搅拌器；AVATAR360型傅立叶红外光谱仪；ZL2100型自动界面张力仪。

1.2 实验原理

主要反应方程式：

反应物全氟辛基磺酰氟和正丁胺不处于同一相，一个是有机油相，一个是水相，不互溶，直接反应很难进行，反应速率很慢。这是典型的可采用相转移催化技术的工艺，加入相转移催化剂，能将正丁胺从水相或固相转移到有机相，有利于该离子的迅速反应，以促进反应的进行，降低反应条件，提高反应的转化率和产物的收率。相转移催化过程示意如下：

1.3 合成方法

在装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中加入一定量的正丁胺，催化剂和适量溶剂，搅拌在冰浴冷却的情况下滴加全氟辛基磺酰氟，大约滴加0.5h，缓慢升温至反应温度搅拌一定时间，冷却，抽滤，先以热水洗涤，再用0.5%的稀盐酸洗涤，再水洗。减压蒸馏除去溶剂后，用溶剂重结晶，即得产物。

1.4 分析测试方法

1.4.1 表面张力的测试

氟碳表面活性剂是表面活性剂中表面活性较高的一种，用量很少时就能使水或有机溶剂的表面张力降至很低的数值。表面活性剂的表面活性越高，降低其溶液表面张力的能力越强，所以表面张力的大小是衡量表面活性剂表面活性高低的标准之一。采用自动界面张力仪对合成样品进行表面张力的测定。测试范围0～200mN/m,灵敏度0.001 mN/m,准确度±0.01mN/m,重复性±0.01mN/m,温度范围15～60℃。

1.4.2 产物红外光谱的测定

用加拿大ABB公司生产的MB104型红外光谱分析仪对合成的样品进行红外光谱的测试，采用压片法，在研钵中研磨成细粉末与干燥的溴化钾粉末混合均匀，装入模具，在压片机上压制成片测试。扫描条件：光谱范围4000～510cm-1，分辨率1～64cm-1，最佳分辨率0.7cm-1，波数精度±0.04cm-1，波数重复性±0.001cm-1，信噪比100000∶1。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的选取结果

以异丙醚为溶剂，全氟辛基磺酰氟与正丁胺的原料比为1∶1.1，反应温度60℃，反应时间3h。选择不同种类相转移催化剂三乙胺、聚乙二醇、苄基三乙基氯化铵，产物N-丁基全氟辛基磺酰胺的收率如下表1所示。

表1 不同相转移催化剂对样品收率的影响Table 1 The effect of various phase transfer catalysts（PTC）on the yield of sample

由表1可知，由于合成原料全氟辛基磺酰氟不溶水只溶于有机相，而合成原料正丁胺溶于水不溶于有机相，两种反应物分别处于不同的相中，彼此不能互相靠拢，反应很难进行。因而考虑加入相转移催化剂（PTC），使两种反应物转移到同一相中，促进反应能顺利进行。因为聚醚类相转移催化剂聚乙二醇为开链聚醚，相对分子质量大，而季铵盐类相转移催化剂苄基三乙基氯化铵为固体，合成的产品也为固体不易分离，所以相转移催化剂选择三乙胺较好且收率最高。

2.2 溶剂的选取结果

以2.1确定的三乙胺为催化剂，全氟辛基磺酰氟与正丁胺的原料比为1∶1.1，反应温度60℃，反应时间3h。选取异丙醚、丙酮为溶剂，产物N-丁基全氟辛基磺酰胺的收率如下表2所示。

表2 不同溶剂对样品收率的影响Table 2 The effect of various solvents on the yield of sample

全氟辛基磺酰氟和正丁胺的反应是取代反应历程，质子传递溶剂不利于反应的进行，因而选取了两种非质子传递溶剂异丙醚、丙酮，由表2可知，异丙醚为溶剂产物收率高，反应在60℃条件下进行，而丙酮的沸点为56.48℃，在反应温度下易挥发，丙酮挥发时可能会夹带反应产物，从而降低了产品收率。

2.3 原料配比的确定

以三乙胺为催化剂，异丙醚为溶剂，反应温度60℃，反应时间3h。考察全氟辛基磺酰氟与正丁胺的不同配比1∶0.8、1∶0.9、1∶1、1∶1.1、1∶1.2、1∶1.3，对产物收率的影响，结果如表3所示。

表3 原料配比对产物收率的影响Table 3 The effect of raw materials proportion on the yield of products

由表3可确定最佳原料配比为全氟辛基磺酰氟∶正丁胺为1∶1.1，此配比下产物收率最大。

2.4 反应温度的确定

以三乙胺为催化剂，异丙醚为溶剂，全氟辛基磺酰氟与正丁胺的配比为1∶1.1，反应时间3h。选择反应温度分别在室温、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃，结果如表4所示。

表4 反应温度对产物收率的影响Table 4 The effect of reaction temperature on the yield of products

由表4可知，随着温度的升高，产物收率增大，在反应温度为60℃时产物收率最大，之后随反应温度的增加收率反而降低，因而确定较佳反应温度为60℃。

2.5 反应时间的确定

以三乙胺为催化剂，异丙醚为溶剂，全氟辛基磺酰氟与正丁胺的配比为1∶1.1，反应温度60℃，选择反应时间分别为1h、2h、3h、4h、5h、6h，结果如表5所示。

表5 反应时间对产物收率的影响Table 5 The effect of reaction time on the yield of products

由表5可知，产物收率随反应时间的增加而增大，但反应3h后随反应时间的延长，产物收率增加缓慢，无显著增大，从降低能源和节省时间综合考虑，确定反应时间为3h为较佳反应时间。

2.6 较佳合成条件的结果

以三乙胺为催化剂，异丙醚为溶剂，全氟辛基磺酰氟与正丁胺的配比为1∶1.1，反应温度60℃，反应时间为3h，平行实验3次，合成的N-丁基全氟辛基磺酰胺的收率平均值为86.75%，利用自动界面张力仪测定其表面张力为16mN/m，普通碳氢表面活性剂的表面张力通常在34～40mN/m，可见本文合成出的含氟表面活性剂的表面活性很好。

2.7 产物的红外光谱结果

将合成的产物用红外光谱仪进行检测，检测结果如图1所示。

图1 合成产物的红外光谱图Fig.1 The IR spectrum of synthesized product

从图1可知，产物在1350cm-1左右出现了吸收峰，是S-N的不对称伸缩振动信号，没有全氟辛基磺酰氟结构中的S-F吸收峰，但是在1200cm-1左右出现了磺酰基中S=O的伸缩振动峰，在1400cm-1左右出现了C-F键的伸缩振动峰，在3300cm-1左右出现了仲胺的N-H伸缩振动峰，由此可知生成产物中含有磺酰基、C-F键、仲胺基等官能团，可以确定产物为N-丁基全氟辛基磺酰胺。