黄艳芹

(新乡学院化学与化工学院，河南新乡453003)

自燃是自然界存在的一种客观现象。典型的煤矿自燃威胁着矿工的人身安全，是煤矿安全生产的五大自然灾害之一［1］。煤层火灾是一种完全不同于其他类型的火灾，各国学者发表了多种学说以解释煤炭自燃的起因和模式［2-3］。煤层火灾的防治必须先对煤炭自燃的原因和过程进行深入的了解，然后根据煤炭自燃的特性研究可能的防治对策。

煤矿胶体防灭火技术是把基料、促凝剂和水按一定比例配制成溶液，注入钻孔中，在一定时间内反应生成凝胶，把易于流失的水分子固定在胶体内，对煤炭进行包裹，以达到隔氧的目的。成胶反应是吸热过程，可起到对煤吸热降温的作用，是较为先进和有效的方式。目前，应用于现场的防灭火胶体主要有普通硅酸凝胶、无氨凝胶、复合凝胶、分子结构型膨胀凝胶、粉煤灰胶体等配方［3-4］。其中普通硅酸凝胶应用最广泛，成本低，但承压强度低且成胶时会释放出氨气，污染环境并威胁到井下工作人员的健康;分子结构型膨胀凝胶以水玻璃为基料，加入膨润土等添加剂，增加了胶体的热稳定性、可塑性和吸湿性，且具有二次成型的特点，但用无氨味促凝剂铝盐则成本较高，不利于复合胶体大面积推广和使用;粉煤灰胶体即在普通凝胶中添加粉煤灰，由于粉煤灰比表面积大，均匀分散在水中形成泥浆，与胶体间形成多种化学键和分子间力，增加了胶体强度，并减缓脱水速度，其缺点是不能长时间水浸泡和冲刷，附着性也不好;复合胶体是由基料、促凝剂、骨料和溶剂按一定比例混合后，经一定时间形成的复合凝胶胶体，有较大的潜在实用性和市场价值［5-6］。

本文尝试采用无氨味、成本低廉的碳酸氢钠作为促凝剂，对复合凝胶进行改性，但是碳酸氢钠作为促凝剂凝胶迅速、不易控制。为解决碳酸氢钠凝胶速度过快，采用正交试验法，以实现成胶时间可控，且不排出有害气体，制备出的复合胶体能够达到或超过未改性前的性能指标。

1.实验部分

1.1 原材料

水玻璃(Na2O·nSiO2)，模数为3.1 ～3.6，波美度36～45，密度 1.35 ～1.4 g/cm3;碳酸氢钠(NaHCO3)，工业纯，密度 2.16 g/mL;黄土，100 目;硅藻土，比表面积60～65 m2/g;凹凸棒，200目;煤炭，粒径1～5 mm，无特殊要求;粉煤灰，粒径20～100 μm;膨润土，钙级。

1.2 复合胶体的制备

复合胶体材料主要是由基料、促凝剂、骨料、自来水等组成，而参与化学反应的组分主要是基料和促凝剂。

1.2.1 复合胶体骨料的选择

复合胶体骨料主要是一些吸水性粘土矿物，骨料的加入不仅可以提高复合胶体的强度，而且可以减少基料用量，在降低复合胶体成本的同时提高了复合胶体的耐高温性。选用硅藻土、粉煤灰、黄土以及凹凸棒等几种骨料进行对比实验，结果见表1。

表1 各种骨料的悬浮性能

由表1所示几种骨料的悬浮性能可知，凹凸棒吸收水分最多，黄土次之;随着沉淀时间的延长，硅藻土、粉煤灰以及黄土的澄清液高度基本未变，说明它们的悬浮性能基本一致;随着沉淀时间的延长，凹凸棒的澄清液高度逐渐变大，且其澄清液高度远小于其他三种骨料，说明凹凸棒的悬浮性能好于其他三种骨料。黄土的悬浮性能比凹凸棒稍差一些，但是黄土悬浮性能优于硅藻土与粉煤灰，且其成本要比凹凸棒低得多，更适用于大面积防灭火使用和推广。因此本复合胶体的骨料选择黄土。

1.2.2 复合胶体促凝剂的选择

硅溶胶的凝胶化过程发生于pH 3.5～7.5之间，pH值过高或过低均不能生成凝胶，这时仅需向碱性硅酸钠溶液中加入酸，使其pH值下降，就能形成硅酸凝胶。当基料质量分数为8%时，偏铝酸钠(NaAlO2)、碳酸氢钠(NaHCO3)以及聚丙烯酸(PAA)对水玻璃成胶时间的影响结果见表2。

表2 不同促凝剂浓度与成胶时间的关系

由表2可知，随着促凝剂浓度的增加，NaAlO2、NaHCO3以及PAA三种促凝剂均使凝胶时间变短。当PAA质量分数小于3%时，未能使基料发生凝胶反应，当PAA质量分数大于3%时，凝胶开始形成。NaHCO3和NaAlO2对基料凝胶时间的影响基本一致，在基料浓度一定的情况下，达到相同凝胶时间时，NaAlO2用量稍高于 NaHCO3用量。采用 PAA作为促凝剂时，达到相同凝胶时间，PAA用量比NaAlO2或NaHCO3的用量高得多。另外，PAA虽然属于弱酸，对注胶设备仍有一定的腐蚀作用。从成本和环境等因素考虑，选择来源广泛，成本低廉的碳酸氢钠作为促凝剂，能满足凝胶材料的应用要求。

因此，在上述复合胶体材料配比选择的基础上，选择影响复合胶体成胶时间的主要因素为:A，基料(水玻璃)用量(占浆液的质量分数);B，促凝剂(碳酸氢钠)用量(占浆液的质量分数);C，土(黄土)水比(质量比)。每个因素各取三个水平，设计正交试验L27(33)，对试验结果进行分析确定最佳工艺。

2.分析与讨论

2.1 正交试验极差分析

表3 复合胶体成胶时间的极差分析结果

表3为复合胶体成胶时间的极差分析结果。由表3可知，复合胶体各因素对成胶时间的影响主次顺序为土水比C、促凝剂用量B、基料用量A，说明土水比和促凝剂用量对成胶时间影响较大，基料用量次之。以上述实验结果为基础对胶体的凝胶时间进行深入研究，以确定较佳工艺。

2.2 复合胶体成胶时间的影响分析

2.2.1 各组分用量对成胶时间的影响

图1是三水平下(三水平用量逐渐增多)各组分用量对成胶时间的影响关系。由图1可知，土水比C的大小对成胶时间影响较大，随着水含量增加，骨料含量减少，成胶时间变长;促凝剂用量B对胶体成胶时间影响次之，促凝剂用量愈大，胶体成胶时间越短。反之，当促凝剂用量减少时成胶时间变长;基料用量A对胶体成胶时间影响不大，但随着基料用量增加，胶体的成形好且硬度相对较高。因此，在制备复合胶体的过程中，为了降低胶体成本，可以降低基料含量，增加骨料含量，这样不仅降低了胶体的成本，同时胶体的强度及稳定性得到提高。

2.2.2 温度对复合胶体成胶时间的影响

温度对胶体成胶时间有显著影响，图2为不同促凝剂含量的复合胶体成胶时间与温度的关系曲线。由图2可知，在促凝剂质量分数分别为2.15%、2.25%以及2.35%的情况下，随着温度的升高，成胶时间逐渐变短，尤其是当温度升高到55℃时，成胶时间变化更显著;促凝剂质量分数越高，温度的升高对复合胶体成胶时间的影响越小，当促凝剂质量分数为2.15%时，成胶时间的变化随温度的升高变化最明显，促凝剂质量分数为2.35%影响最小。因此，在实际使用中，如果所用凝胶促凝剂质量分数比较低，温度变化显著时，应当考虑到温度对复合胶体成胶时间的影响。

图1 各影响因素与成胶时间的关系

图2 不同促凝剂浓度下复合胶体成胶时间与温度的关系

2.2.3 复合胶体的促凝剂用量对成胶时间的影响

图3是复合胶体促凝剂用量的变化对成胶时间影响的变化曲线。由图3可知，当土水比分别为1∶3、1∶5以及 1∶7时，随着促凝剂用量的增加，复合胶体的成胶时间逐渐缩短。不同土水比下，促凝剂用量变化对成胶时间的影响程度基本一致，但成胶时间随水量的增加而延长。所以当土水比和基料一定时，根据控制的成胶时间选择合适的促凝剂用量。

2.2.4 复合胶体基料用量对成胶时间的影响

复合胶体基料用量的变化对成胶时间的影响见图4。由图4可知，当土水比为1∶7时，随着基料用量的增加，成胶时间显著延长，这是因为当土水比为1∶7时水含量比较高，基料浓度相对较低，需要较多的促凝剂分子才能快速发生凝胶反应;当促凝剂含量一定时，随着水含量的增加，基料浓度的增加相对于水的增加量要少得多。因此，促凝剂分子与基料碰撞的总体几率还是减少，宏观表现为随着基料浓度的增加，凝胶时间变长，随着水含量的增加即土水比的增加表现愈显著。当土水比为1∶5时，随着基料浓度的增加，成胶时间逐渐变长;当土水比为1∶3时，基料浓度的增加对成胶时间的影响不大。根据正交试验结果以及极差分析可知，相比于促凝剂和土水比，基料含量的改变对胶体成胶时间的影响要小得多。因此，当土水比适宜时，基料含量的变化对胶体成胶时间的影响不明显。由图4可知，最适宜的基料质量分数为7%。

图3 不同土水比下复合胶体促凝剂质量分数与成胶时间的关系

图4 不同土水比下基料浓度与凝胶时间的关系

3.结论

本实验是对现有防灭火凝胶的改性，主要用碳酸氢钠作为促凝剂，所得凝胶的渗透性、热稳定性、收缩性以及胶体强度与目前实用的胶体相当。根据复合胶体的要求，其成胶时间应满足使用要求，然后在满足成胶时间的前提下，所有材料的用量要最少，以降低复合胶体的总体成本。实验表明:土水比大小对胶体成胶时间的影响最大，当土水比为1∶7时，成胶时间过长，土水比在1∶3和1∶5之间选择为好;促凝剂碳酸氢钠用量对凝胶成胶时间的影响次之，促凝剂用量大于3%时影响减弱，因此，选择促凝剂用量小于3%较佳;基料水玻璃用量对复合胶体成胶时间的影响最小，基本呈水平直线变化，但其用量多少会影响胶体硬度和成型效果，依据试验情况来看，水玻璃用量为7%左右较为合适。

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