王 丽，李 巍，刘东志，王丽昌，2，周雪琴

（1天津大学化工学院，天津 300072；2美国南伊利诺伊州大学卡本代尔分校化学与生物化学系，IL 62901）

光合作用是自然界太阳能利用效率最高的过程，而光合反应中心一直是人工模拟光合作用研究的重点。光合反应中心是由多个具有18个π电子共轭大环结构的卟啉化合物通过自组装形成的聚集体，因此，卟啉化合物的自组装研究一直是一个前沿热点。

自组装方法利用分子间较弱的相互作用力，如疏水作用、氢键作用、堆积效应、静电作用、配位作用等[1-4]，使得小的结构单元自发聚集成较大的组装体。卟啉的β位和meso位能够被多种官能团取代，同时大环内部两个—NH上的H原子又可被某些金属元素取代，形成金属卟啉，如锌卟啉、铁卟啉等。这样的结构使得卟啉分子之间容易产生较弱的相互作用。

令人惊喜的是，自组装方法得到的卟啉化合物很多能够达到纳米尺寸。虽然目前关于卟啉自组装纳米材料的性能研究较少，但是纳米材料所具有的特殊表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应[5-9]以及卟啉化合物本身优良的光物理和光化学性质，可以预期卟啉化合物纳米材料在光电、能源、生物传感器、分子开关、分子存储器件等领域具有巨大的应用前景[10-13]。

1 单卟啉组装

1.1 双溶剂法

双溶剂法（mixing solvent techniques）是指将卟啉化合物溶解在两种不同极性的溶剂中，依靠弱的分子间相互作用自发形成纳米结构。不同极性溶剂的搭配组合会影响分子间作用力的大小，产生不同的纳米形态[14]。考虑到卟啉化合物的溶解性，实际可选择的溶剂组合并不太多。因此，目前研究者们正将注意力更多地放在卟啉化合物本身结构的创新上，以期用简单易行的双溶剂法得到性能优异的卟啉纳米材料。

Gong等[15]首次采用溶剂混合法，将卟啉化合物溶解在水中，采用三乙二醇单甲醚为稳定剂，以乙腈为第二溶剂，制备了直径为20～200 nm的卟啉纳米粒子。该研究指出，在极性溶剂水中，氢键作用和堆积效应增强，促使卟啉分子组装为纳米粒子。该方法简单易操作，适用于多种卟啉分子，所得纳米结构能够稳定保持数月，是一种“绿色”的制备方法。

Shelnutt小组[16]在室温持续搅拌条件下，将一种锡（Ⅳ）卟啉（SnPyTriPP）的乙醇溶液（1.0 mmol/L）加入到去离子水中。10 min后得到一种半透明的绿粉色胶体，其中含有大小不同的方形纳米片（边长0.3～1µm，厚度7～12 nm）以及少量的三角形纳米片，如图1所示。作者认为，锡卟啉轴向配位的两个羟基通过水分子和meso位的吡啶基形成氢键作用，Sn—O··H—O—H··N；氢键网络和堆积作用共同促使卟啉分子形成纳米组装体。纳米片具有独特的形态、光催化性质和较大的表面积，在电子、光子及催化方面有广泛的应用前景。

Huang等[17]合成了一种分子呈侧卧L形的卟啉类似物TMBPZnCl。将其溶解于二氯甲烷-甲醇（1∶1）溶剂中，30℃下放置4 min可得到表面有较大孔洞（平均直径466 nm）的囊泡（平均直径750 nm）结构；若在25℃下分别放置4～16 min，则得到系列有不同长度管状突起物的囊泡结构（图2）。该研究表明，一方面， TMBPZnCl分子呈L形，会以的形式堆积；另一方面，溶剂甲醇能够与卟啉分子中的Cl形成氢键，并和Zn发生配位作用。因此，堆积作用、溶剂作用以及驱动过程因素（温度、时间等）共同构成了自组装的驱动力。

Xu等[18]合成出3种树枝状卟啉衍生物。以二氯甲烷-甲醇（1∶1，体积比）为混合溶剂时，得到直径约为250 nm的纳米微球；而在二氯甲烷-环己烷（1∶1，体积比）溶剂中，却得到蜂窝状排布的微孔薄膜，如图3所示。这说明溶剂的极性会影响自组装纳米结构的形成。值得一提的是，蜂窝状有序的微孔结构一般由无机物形成，比如无机碳材料、硅材料等[19-20]，这项研究却得到了有机物组装而成的蜂窝状结构，实属罕见。作者认为该自组装过程包括两个阶段：首先，在二氯甲烷中，π-π堆积效应使化合物J形聚集，进而形成一种超分子聚合物；然后极性溶剂甲醇的亲水作用导致超分子聚合物解聚，形成球形纳米结构；而非极性溶剂环己烷的疏水作用则驱使超分子聚合物体进一步形成蜂窝排布的微孔结构。

1.2 表面活性剂辅助法

表面活性剂单体可与卟啉分子形成复合物，再聚集形成纳米结构。而表面活性剂形成胶束时，其增溶作用会诱导卟啉分子进入胶束内部。这时，一种可能是卟啉在胶束内部自聚集，同胶束共同形成纳米结构；另一种可能是初始阶段卟啉在内部自聚集，之后却从胶束中脱落，再形成纳米结构[21-23]。因此，表面活性剂能够很好地辅助卟啉化合物进行自组装。

表面活性剂种类多，物理化学性质差异大，以往报道的与卟啉的作用形式并不全面，作用机理的探讨也很笼统，是一个研究很不成熟的领域。但研究者们仍努力选取兼容性好的表面活性剂和卟啉化合物，期望自组装成有特殊光物理和光化学性质的纳米结构。

Hu等[24]在室温25℃持续搅拌下，将ZnTPyP的DMF溶液注入到不同浓度十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）水溶液中，得到一种非常稳定的绿色透明胶体溶液。溶液中存在大量大小、形状一致的中空纳米六棱柱，如图4所示。此外，将这种纳米六棱柱的胶体溶液滴涂到硅基材上，自然挥发成膜，发现其具有有序排列的三维立体结构。作者推测，溶液混合时，在CTAB长烷基链和卟啉分子的疏水效应下，首先形成卟啉/CTAB复合物；随着DMF逐渐与水混溶，体系中存在两种作用：一种是吡啶环上N原子与卟啉环内Zn原子发生配位作用；另一种是π-π堆积效应。配位作用和堆积效应驱使的生长速率不一致，从而最终形成中空的六棱柱结构。而在硅基材上，六棱柱外表面和六棱柱之间都存在组装上的CTAB分子，长烷基链的疏水作用驱使有序三维立体结构的生成。

将上述的DMF替换成三氯甲烷，Chen小组[25-26]得到了一系列不同纳米结构的自组装体，包括中空纳米微球、实心纳米微球、纳米棒、纳米管和纳米纤维，如图5所示。CTAB可以溶解在三氯甲烷中，作者同样认为初始阶段形成了卟啉/CTAB复合物；随着三氯甲烷的挥发，组装体会缺失一部分形成中空结构，如果这一空间适时地被CTAB分子填补，则形成实心结构。值得一提的是，该小组利用没有手性活性的卟啉分子得到的纳米棒结构却出人意料地显示出了手性活性，他们认为，在较高的CTAB浓度下，有的卟啉分子形成了聚集体，而有的仍然是单体形态。单体形态的卟啉分子能够打破邻近单元的螺旋式堆积结构，这样体系中就存在各向异性，导致手性性质的产生。

Sandanayaka等[27]采用溶剂混合的形式，将表面活性剂与卟啉化合物作用。将去离子水加入到四羧基卟啉H2P(CO2H)4的四氢呋喃（THF）中，并加入少量乙二醇衍生物类表面活性剂（三乙二醇、四乙二醇、六乙二醇和七乙二醇），得到了卟啉纳米粒子，且纳米粒子直径随着乙二醇衍生物链长的变化在90～350 nm范围内改变。推测其中卟啉分子的羧基和乙二醇衍生物上羟基之间的氢键作用是纳米结构的主要驱动力。TEM和XRD测试结果表明（图6），H2P(CO2H)4与乙二醇作用后所得纳米结构比单纯卟啉组装体尺寸更小、排列结构更加有序，充分说明了表面活性剂优良的辅助作用。

2 多卟啉共组装法

单个的卟啉结构往往不能表现出令人完全满意的性能，因此，将卟啉分子择优组合，取长补短，得到性质优良的结构，是一个好的思路。应用到自组装过程中，便是多卟啉共组装。

多卟啉共同自组装时，不仅要考虑同种分子间弱的相互作用力，还要研究不同卟啉分子间的作用方式。这样使得形成的自组装结构更加多样，性质也会更加广泛。目前，Helmich小组[28-29]深入研究了多卟啉自组装，阐述了手性金属卟啉、非手性金属卟啉及能够产生配位作用的路易斯碱吡啶之间的组装与解组装作用，探讨了其中的平衡机理。然而，该小组的研究并未延伸至纳米材料，有待进一步发展。但值得一提的是，特殊性质卟啉的组合型自组装（如手性性质）有望产生性质惊人的纳米结构，是一个非常有前景的研究方向。

Shelnutt小组[30]将两种电荷相反的离子型卟啉水溶液（H4TPPS42−和 SnTPyP2+）混合，室温下置于暗处72 h后得到了纳米管（图7）。该项研究中阴阳离子的离子静电作用是自组装驱动力的核心部分，是离子型自组装过程的一个代表。该小组[31]又将多卟啉共组装研究扩展到两相溶剂系统，使非水溶性卟啉的使用成为可能。如将[H2TPPS4]4−的水溶液加入到[SbOTPP]+的二氯甲烷溶液中，振荡与磁力搅拌使其充分混合，然后静置重建液液两相界面，在有机相中出现了直径20～40 nm的粉色纳米纤维束（图8）。这种相转移方法扩展了离子型自组装研究的范围。

3 卟啉纳米材料的应用

卟啉纳米结构优异的光电性质使得其在人工模拟光合作用、催化剂、染料敏化太阳能电池、传感器方面具有极大的应用潜力。但要真正应用到实际中去，需要对其复杂的内部结构及光电性质有彻底全面的研究，这正是科学家们目前正在攻克的难题。

（1）集光天线 太阳能是一个巨大的清洁能源，因此人们一直致力于实现人工模拟光合作用来储存太阳能，代替煤和石油等不可再生能源。集光天线是光合作用中最基础的部分，它的主要作用是光吸收和能量转移。

Chen小组[32]制备的ZnTPyP纳米纤维在可见光激发下展现出优良的光催化性质，降解了罗丹明B。作者指出，纳米纤维中形成J型聚集体，单分子氧的产生受到限制，促进羟基自由基的生成，在发色团之间存在强烈的分子间π电子耦合，有利于电荷的离域化，大大增强了电荷传递过程，起到了集光天线的作用，给人工模拟光合作用提供了思路。

（2）光催化 金属卟啉是一类非常重要的生命物质。但它们在溶液中不稳定，容易发生氧化降解或者不可逆的二聚反应，限制了其应用。解决这些问题的有效办法之一就是构筑卟啉组装体，利用催化性质实现自金属化。

Wang等[31]发现，向制备的纳米纤维中加入含有金属元素的溶液Pt、Au、Ag等，在光照条件下，会在纤维上生成金属突起物（图9），证明这种卟啉纳米纤维具有光催化性质，能够吸附金属，实现自金属化，是一种新型制备金属卟啉的方法。

4 结论

迄今为止，卟啉自组装纳米材料已经出现了丰富的形态，比如纳米微球、纳米管、纳米棒、纳米囊泡等，包括中空以及实心结构。这些结构不仅具有优良的光物理性质和生物化学性质，还附带一些特殊的性质，如手性活性等。目前，卟啉自组装纳米结构已经成为一个研究热点，但自组装纳米结构形成过程的具体机理还需要深入研究，以获得有实用性的纳米结构。另外，当前研究中制备的纳米结构还是微量的，如何将其放大，转化成能为人们所用的器件材料，也还需要进一步研究。

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