王 巍，刘晶晶，张 龙

（长春工业大学吉林省石化资源与生物质综合利用工程实验室，吉林 长春 130012）

环己酮是一种应用十分广泛的石油化工原料[1]，依其应用领域可分为酰胺用和非酰胺用两大类。酰胺用环己酮主要用于生产己内酰胺与己二酸，约占国内环己酮总需求量的70%。非酰胺用环己酮由于其具有高度溶解性和低挥发性，主要作为特种溶剂用于聚合物的溶解过程。

目前工业上环己酮生产主要采用环己烷氧化法[2]和苯酚加氢法[3]。虽然环己烷氧化法制环己酮过程中环己烷的转化率高，但在生产过程中一般产生20%左右的副产物，如环己烯、苯酚、环己烷等。这些副产物中，有些与环己酮的沸点十分相近，仅通过精馏手段很难分离，该法增加了过程成本，同时降低了产品的质量。苯酚加氢法制取环己酮工艺有气相法和液相法两种。液相加氢法[4]是由美国联合化学（Allied Chem.）公司开发并工业化，苯酚液相催化加氢工艺主要产物是环己酮，苯酚的转化率为95%，环己酮收率为97%。气相加氢方法[5]通常采用3～5个反应器串联，负载型Pd为催化剂，反应温度为140～170℃，反应压力为0.1 MPa，苯酚转化率为90%，环己酮的收率为81%，环己醇的收率为18%。这两条工艺路线都需要外界提供氢气。与氧化法相比，苯酚加氢法具有副反应少、产物分离提纯过程简单、产物纯度高及工艺流程短等优点。

氢转移催化加氢法[6]是有机合成中一种重要的加氢还原方法。由于使用的氢源不是氢气，而是其它一些含有氢的多原子物质，使得其加氢过程与用氢气的加氢过程相比，具有安全性高、反应温度低、设备要求低和选择性高等优点。因此，无论在实验室还是工业生产中，氢转移催化加氢法均具有广阔的应用前景。文献[7]报道了使用Pd/C为催化剂，对间苯二酚进行氢转移法加氢制备1,3-环己二酮，在70℃，1.0 h的反应条件下，1,3-环己二酮收率达82.1%。

RuCl2(PPh3)3是一种应用广泛的均相催化剂。已用于多种有机化合物的还原、氧化、环化和异构化反应中。吴惠君等[8]报道了以RuCl2(PPh3)3为均相催化剂，天然黄樟油素催化氢化制备二氢黄樟油素的反应，当反应时间为2 h，二氢黄樟油素收率达90%。RuCl2(PPh3)3在催化多官能团分子加氢时还表现出良好的区域选择性[9]，如可催化4-硝基苯乙酮加氢得4-氨基苯乙酮。Zsigmond等[10]将RuCl2(PPh3)3负载在用精对苯二甲酸（PTA）处理的分子筛（NaY）上得到负载型RuCl2(PPh3)3/PTA/NaY催化剂，用于肉桂醛的选择性加氢反应中，生成肉桂醇的选择性可达90.9%。

本文首次报道了RuCl2(PPh3)3为催化剂，甲酸钠为氢供体，氢转移催化苯酚高效制备环己酮的反应过程。

1 实验过程

1.1 试剂及仪器

催化剂RuCl2(PPh3)3按文献自制；苯酚，天津市精细化工研究所，分析纯；甲酸钠，天津市光复精细化工研究所，分析纯；其它试剂均为分析纯。

AVATAR-360傅里叶红外光谱仪，美国Nicolet公司；AV400型核磁共振波谱仪，400 MHz，瑞士Bruker公司；Vario EL型自动元素分析仪；Agilent GC6890气相色谱仪。

1.2 催化剂的制备

催化剂RuCl2(PPh3)3按文献[11]方法制备：取RuCl3·3H2O 1.0 g(3.8 mol)，用 150 mL 甲醇溶解，在N2气中使溶液回流5min，冷却后，加6.0 g(22.9 mol)三苯基膦，在N2中回流3.0 h，在热溶液中生成有光泽的黑色沉淀，冷却，在N2气中过滤，以脱气的乙醚洗涤数次，在真空中干燥3.0 h，所得的棕红色固体即为RuCl2(PPh3)3。RuCl2(PPh3)3元素分析实验值（计算值）%：C 67.73（67.85），H 4.87（4.69），P 9.72（9.69），Cl 7.33（7.39）。IR：C—H 3050 cm−1；C—H 741 cm−1、694 cm−1；C=C 1478 cm−1、1430 cm−1。1H NMR：δ=7.21(m，15H)，δ=7.45（m，28H）。

1.3 催化氢化反应活性评价

在装有回流冷凝管的100 mL三口烧瓶中加入40 mL蒸馏水，氮气吹扫，并在氮气保护下将水用油浴锅加热沸腾10 min后冷却到室温。加入9.4 g（0.1 mol）苯酚、27.2 g（0.4 mol）HCOONa·2H2O、磁力搅拌使其溶解。然后加热到指定温度，加入一定量催化剂RuCl2(PPh3)3，同时停止通入氮气，反应一定时间后冷却至室温，同时通氮气，防止倒吸。抽滤除去催化剂，加入20 mL乙醚进行萃取。对萃取液的组成进行气相色谱分析。

1.4 实验用分析及计算方法

（1）产物的组成分析 Agilent GC6890，N2为载气，ID检测器 BD-1柱，色谱柱 Agilent 19091N-133 HP-INNOWAX Polyethylene Glycol，进样口180℃，检测器200℃。

（2）转化率和产率计算

2 结果与讨论

2.1 氢供体的选择

RuCl2(PPh3)3为催化剂，在常压、苯酚用量9.4 g、反应温度70℃、反应时间3.0 h、氢供体的加入量27.2 g及催化剂加入量0.47 g条件下，考察了不同的氢供体对苯酚氢转移催化制环己酮反应过程的影响，实验结果见表1。

表1 氢转移剂对苯酚氢转移催化制环己酮过程的影响

由表1中的数据可知，甲酸钠、甲酸铵作为此反应的氢供体要比次磷酸钠、异丙醇及水合肼的效果好。因此选择以甲酸盐作为苯酚氢转移催化制环己酮反应的氢供体。甲酸盐在反应中先电离生成氢离子和甲酸根离子，氢离子、苯酚及催化剂相互作用进行苯酚催化加氢反应[12]。甲酸钠分解的主要反应[13]为式（1）、式（2）。

实验结果表明，反应液经乙醚萃取后剩余的副产物采用高锰酸钾滴定法测得草酸根离子存在，且反应过程中无气体生成，因而可断定在本反应中甲酸钠的分解按式（1）方式进行。实验中发现甲酸钠为氢供体的反应效果优于甲酸铵，故在后续实验研究中选择甲酸钠为氢供体。

2.2 反应时间

在常压、苯酚用量9.4 g、甲酸钠27.2 g、反应温度70℃、催化剂加入量0.47 g的条件下，反应时间对苯酚转化率和环己酮产率的影响规律示于图1中。

由图1可以看出，随着反应时间的增加，环己酮的产率和选择性以及苯酚的转化率都在升高，当反应时间为3.0 h时，环己酮的产率最高为95.1%，苯酚的转化率达100%，环己酮的选择性也达到最高95.1%。进一步延长反应时间，转化率、产率和选择性基本保持不变。 因此适宜的反应时间选为3.0 h。

2.3 反应温度

在常压、苯酚加入量9.4 g、甲酸钠27.2 g、反应时间 3.0 h、催化剂用量0.47 g的条件下，反应温度对苯酚转化率和环己酮产率及选择性的影响规律如图2所示。

由图2可见，在反应温度为40℃时，无环己酮生成，苯酚的转化率仅有0.57%，随着反应温度的升高，苯酚的转化率、环己酮的产率和选择性都升高，当温度达到70℃时，苯酚的转化率达到100%，环己酮的产率达到95.1%，环己酮的选择性也达到95.1%。反应温度继续升高，苯酚的转化率、环己酮的产率和选择性保持不变，因此适宜的反应温度确定为70℃。

2.4 催化剂用量

在常压、苯酚加入量9.4 g、甲酸钠27.2 g、反应温度70℃，反应时间3.0 h的条件下，催化剂加入量的改变对环己酮产率和选择性以及苯酚转化率的影响结果见图3。

由图3可知，随着催化剂RuCl2(PPh3)3用量的增加，苯酚的转化率和环己酮的产率在逐渐增加，当催化剂的质量为苯酚质量的5.0%时，环己酮的产率达到最大，为95.1%，苯酚的转化率达到100%。而当催化剂的用量继续增加时，环己酮的收率不再有明显增加，苯酚的转化率保持不变。但是催化剂用量的改变对环己酮的选择性几乎不产生影响，说明以RuCl2(PPh3)3为催化剂，氢转移催化苯酚制环己酮过程中没有出现深度催化的副产物。因此催化剂的最佳用量为反应物苯酚质量的5.0%。

3 结论

以RuCl2(PPh3)3催化剂，甲酸钠为氢供体，在氮气保护下，氢转移催化苯酚高效制取了环己酮。确定了氢转移催化加氢过程的适宜反应条件为：甲酸钠和苯酚用量为摩尔比4∶1、反应温度70℃、反应时间3.0 h、RuCl2(PPh3)3用量为苯酚质量5.0%条件下，苯酚的转化率100%，环己酮的产率95.1%。初步讨论了甲酸钠作为氢供体在氢转移催化加氢反应中的机理。研究结果表明，RuCl2(PPh3)3催化剂对苯酚氢转移催化制环己酮有优异的催化性能，是一种高效、安全的苯酚制备环己酮的新方法。

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