陈英赞，房鼎业，刘殿华

（华东理工大学化工学院，上海 200237）

2011年我国燃料乙醇消费量为180万吨，国家统计局数据显示，2011年中国汽油表观消费量为7738万吨[1]，按国内乙醇汽油标准10%的乙醇添加量计算，如全部采用乙醇汽油，则燃料乙醇的需求量应为774万吨。据国家发展与改革委员会提出的《可再生能源中长期规划》，“十一五”末我国的乙醇汽油消费量占比要从不足20%提升到50%以上，依此算，2011年我国燃料乙醇的消费量应在300万～500万吨，而实际消费量（180万吨）与此相去甚远，我国燃料乙醇市场潜力巨大。

目前正在研究的甲醇制乙醇的方法主要是两步法，即甲醇羰基化制乙酸[2-6]-乙酸加氢制乙醇[7-8]。两步法乙醇收率高，但由于工艺条件不同，需采用两套反应装置，增加了设备投资，原料分别采用纯化的氢气和一氧化碳气体，生产成本也比较高。与两步法相比，甲醇同系化制乙醇具有巨大的工业化应用潜力[9-10]。

甲醇同系化又名甲醇还原羰基化，是甲醇与合成气在一定条件下反应，生成乙醇、正丙醇、正丁醇等一系列正醇[11]的过程。自从Wender等[12]于1949年首次报道了烷基醇同系化反应制备更高级烷基醇后，相关研究不断深入，并取得了一系列成果。甲醇同系化制乙醇由于所用原料甲醇、合成气均可由煤制得，这一乙醇制取路线更适合我国“富煤贫油”的能源结构，对于我国摆脱进口石油依赖具有深远意义。本文对甲醇同系化反应的主要催化剂进行了分析比较，并对其催化机理和发展前景作了简要介绍。

1 甲醇同系化催化剂

目前，甲醇同系化主要采用含钌、铑、锰、铁、钴等金属均相催化剂，非均相催化剂的研究较少。甲醇同系化制乙醇的主催化剂一般为可溶性金属配合物，助催化剂为碘化物，有时也直接采用金属碘化物作为催化剂。加入到反应体系的一般认为是催化剂前体，在一定条件下才会形成具有催化活性的催化剂。

1.1 单金属均相催化剂

1.1.1 铑系催化剂

铑由于其出色的羰基化性能而被广泛应用于甲醇羰基化催化剂中，Keim[13]认为铑作为甲醇同系化催化剂时，对乙醇的选择性很差，除非使用氢含量很高的合成气作为原料。后来的Chen等[14]也证实了这一点，他在V(CO)∶V(H2)=3∶1，初始压力为30 MPa，反应温度为200℃的条件下，以5 mmol RhI3作为催化剂催化50 mL混有2 mol三甲基胺的甲醇，反应2 h，仅得到42 mmol含少量甲酸乙酯的乙醇以及19 mmol甲烷。Tempesti等[15]采用RhCl3·3H2O作为均相催化剂，并采用Rh4(CO)12热解负载在ZrO2上制备了非均相催化剂（以羰基金属化合物计，负载量占载体质量的 2.5%），以HI作为助催化剂研究了甲醇同系化制乙醇。结果发现，在没有铑化合物的单纯碘化物催化体系，产物中没有发现甲烷，当反应体系中存在铑化合物时，甲烷的生成量与合成气中H2的量成正比，另外产物中乙醇和乙醛的含量以及乙酸与乙酸酯的含量，都与初始原料中CO与H2的比例有关。

1.1.2 锰系催化剂

Chen等[16-17]研究了碱金属甲酸-乙醇溶液中，羰基锰催化甲醇同系化，采用甲酸作为溶剂的目的是与甲醇先反应生成甲酸甲酯，甲酸甲酯中的甲基更容易游离出来，从而转移到Mn(CO)5−上，形成CH3Mn(CO)5反应中间体。作者提出催化体系中加入叔胺（三甲基胺）的作用是稳定羰基金属离子和催化甲酸甲酯的生成，也可以作为甲酸甲酯和羰基金属之间的甲基转移催化剂。该研究是以碱金属取代叔胺溶液来研究其助催化剂效果。提高一氧化碳的分压可降低CH4的生成，反应中羰基锰浓度减小是因为生成了碳酸锰沉淀，在没有甲酸钾加入时，只有30%的十羰基二锰转化为Mn(CO)5−，证明了甲酸钾可以作为助催化剂，且提高pH值对增强催化活性影响很明显。

1.1.3 钴系催化剂

单纯采用钴系催化剂进行乙醇同系化时，反应产物中只有很少量的乙醇，而容易进一步加氢生成乙醇的物质如乙醛、1,1-二甲氧基乙烷、乙缩醛以及可以水解为乙醇的物质乙醚、乙酸乙酯含量比较高，因此在定义乙醇选择性时要计入这类物质：

Röper等[18]以 Co(CH3COO)2·4H2O 为催化剂，Ph3P和HI为助催化剂，研究了Co-P-I催化体系中碘和膦化合物的作用。在Co-P-I催化体系催化甲醇同系化时，产物主要是乙醛，只有少量的乙醇生成。实验发现，碘化合物的加入减弱了催化剂的加氢能力，催化系统中不存在碘时，甲醇的转化率特别低，只要加入少量碘化物就可大幅提高甲醇转化率，在n(I)∶n(Co)=2∶1时，甲醇转化率和乙醛选择性达到最大，碘钴比若再提高会导致醚以及乙缩醛的明显增多。另外，膦钴比对反应也有一定影响，只有在n(P)∶n(Co)＞3时，膦的加入会对甲醇的转化率产生抑制作用，可能是由于钴与三苯基膦形成的配合物阻碍了活性位点，三苯基膦的加入可以提高乙醛、乙缩醛以及乙醇的选择性，最佳的膦钴比例为n(P)∶n(Co)=2∶1。不同碘化物对钴催化体系的助催化活性顺序为：HI=I2=CoI=MeI=EtI＞PhI=Hg2I2＞Et4NI=Ph4NI=PhMePI=NaI=KI=CsI。

Gerald等[19]采用反应釜连续性操作，研究了羰基钴催化甲醇同系化反应过程。认为反应物在反应釜中长的停留时间（包括加热时间和冷却时间）会导致许多副产物的产生，另外钴作为催化剂时，CO易与H2反应生成甲烷，此外甲醇羰基化生成乙醛为该反应的限速步骤。在初始压力为34.45 MPa，以1,4-二烷为溶剂，溶剂体积占液体体积的25%，V(CO)∶V(H2)=1.1，反应温度为190℃，液体流速为3.3 mL/min，气体流速为2.7 L/min的实验条件下，甲醇转化率达25%，乙醇选择性为56.6%。Francoisse等[20]做了钴催化甲醇同系化反应动力学方面的研究，以CoI2和Co2(CO)8为催化剂前体，以三正丁基膦作为溶剂，碘作为催化助剂，发现CoI2作为催化剂时反应具有适应期，即达到相关反应条件后，甲醇同系化反应具有滞后性。而采用Co2(CO)8作为催化剂，不再有适应期。这可能是由于Co2(CO)8作为催化剂前体更容易转化为实际起催化作用的钴化合物。另外，在合成气分压低于3 MPa的情况下该反应停止，可能是低合成气分压的条件下催化剂发生了分解。Novotny[21]也做了关于CO分压对甲醇同系化反应影响的研究，考查了CO预加压对甲醇同系化制乙醇的影响。研究结果表明，在以Co2(CO)8作为催化剂时，CO初始分压为10.3 MPa时，甲醇的转化率最高，达64%，CO初始分压为3.4 MPa时，乙醇的选择性最高，达56%。此项研究进一步表明，甲醇同系化催化剂的活性与CO分压关系密切，CO很可能参与了催化剂前体形成催化剂的过程。

Novotny等[22]还采用Co2(CO)8作为催化剂，NaI和Na2(CO)3作为助剂，催化甲醇水溶液和CO反应，在18 MPa的初始压力下，260℃反应4 h，甲醇的转化率达到42%，乙醇的选择性为29%。研究还发现，反应体系中如果不加入NaI和Na2(CO)3，则产物主要为乙酸甲酯和乙酸。另外在钴催化剂助剂方面，研究表明，加入硼酸盐[23]和含苯锗化合物[24]可提高甲醇同系化产物中乙醇的选择性。

1.1.4 铁系催化剂

铁系催化剂与以上金属催化剂相比价格低廉，制备也比较简单。Feder等[25]在180 mL的反应釜中加入3.4 mol甲胺，0.17 mol Fe(CO)5和120 mL甲醇，通入V(CO)∶V(H2)=3∶1的合成气，在200℃下，压力达到37.5 MPa，反应19.8 h后，有20%的甲醇转化为乙醇。此催化剂体系不含卤素，且乙醇单程收率较高，值得进一步研究。

1.2 复合金属均相催化剂

单金属催化剂催化甲醇同系化时，甲醇的转化率和对乙醇的选择性并不理想，因此研究者采用两种金属化合物配合使用，以期利用双金属催化剂间的协同作用，达到增加甲醇转化率或提高对乙醇选择性的目的。

1.2.1 贵金属复合催化剂

Pursiainen等[26]对甲醇同系化反应中钌-铑催化剂的协同作用进行了研究，发现n(Ru)∶n(Rh)=6∶1时，产物中乙醇的量最多，碘化物对甲醇同系化反应是必需的，[(Ph3P)2N][RuRh5(CO)16]作为催化剂前体时，合成气在初始压力为4 MPa下就可以制备乙醇，反应温度过高会生成醚、CO2和CH4等副产物。在初始压力16 MPa，V(CO)∶V(H2)=1∶2，反应温度为200℃，原料组成为甲醇180 mmol，CH3I 1.8 mmol，甲苯 5.3 mmol，RhCl3·3H2O 0.084 mmol，RuCl3·3H2O 0.252 mmol时，甲醇的转化率为47%，乙醇的选择性为4.5%。

Lin等[27]采用RuO2和CoI2作为催化剂研究了甲醇同系化反应，结果表明，如果催化剂系统中不含CoI2，甲醇转化为乙醇的转化率非常低；如果催化剂系统中只有碘化钴和季膦盐，产物中没有乙醇生成。在原料组成为：RuO23 mmol，CoI26 mmol，四丁基溴化磷30 mmol，甲醇30 mL，二烷70 mL，V(CO)∶V(H2)=1∶2，初始压力为6.9 MPa，200℃下反应10 h，甲醇的转化率达80%，乙醇的选择性为74%。但由于此实验中加入的二烷量大于甲醇量，成本较高，产物后处理也比较困难，因此不适合工业化生产。

Tominaga等[28]以 Ru3(CO)12和Co2(CO)8作为催化剂，并以CO2代替CO作为羰基碳源，通过对比试验证明出Ru-Co双金属催化剂具有协同作用。Hidai等[29-30]将4 mol的RuCl3和等量的Na[Co(CO)4]反应制备了Na[RuCo3(CO)12]，然后采用离子交换法以Et4N+、Ph4P+、(Ph3P)2N+取代Na+离子，制备了较为稳定的有机钌钴双金属催化剂[(Ph3P)2N][RuCo3(CO)12]。Hidai等研究发现，当CH3I作为助催化剂时，只有Co2(CO)8作为催化剂时，产物中主要为乙醛和二甲基乙缩醛，随着RuCl3的加入，乙醛和二甲基乙缩醛的量不断减小，乙醇和C2（包括乙醛、乙醇、乙醚、甲乙醚、乙酸甲酯等）化合物的量不断增加，并在n(Ru)∶n(Co)=1∶3时，产物中乙醇和C2化合物量达到最大。Hidai等对钌-钴双金属催化剂协同作用的解释是：甲醇同系化反应可简要的分为两个步骤，第一步是钌-钴双金属催化剂催化甲醇生成乙醛，第二步是钌催化剂催化乙醛的加氢反应生成乙醇。

1.2.2 非贵金属复合催化剂

Gerald Doyl[31]在丙酮溶液中，通过Co2(CO)8和Fe(CO)5反应，并采用离子交换，合成了 MFeCo3(CO)12催化剂，利用此催化剂催化甲醇同系化制乙醇反应，研究了不同M+对反应活性的影响，在甲醇同系化制备乙醇的过程中发现，阳离子M的性质对催化活性影响很大，选取(C4H9)N+作为阳离子，研究了温度、压力、碘甲烷添加量、合成气组成、反应时间等对甲醇转化率及乙醇选择性的影响，在温度为220℃，压力27 MPa，n(I)∶n(M)=2，催化剂1 mmol，甲醇150 mL，V(CO)∶V(H2)=2∶3的条件下，甲醇转化率为75%，乙醇选择性为73%。

Chen等[32]研究了Fe(CO)5/Re(CO)10及Fe(CO)5/Mn(CO)10双金属催化剂之间的相互作用，发现Re(CO)10会完全抑制Fe(CO)5的催化活性，而Fe(CO)5与Mn(CO)10之间具有协同促进效应。作者对Fe(CO)5/Mn(CO)10双金属催化剂协同效应的部分解释是：纯Mn(CO)10催化体系比纯Fe(CO)5催化体系pH值小，而在低的pH值条件下，甲酸甲酯与甲胺正离子的生成受到抑制。

1.3 非均相催化剂

采用均相催化剂催化甲醇同系化，甲醇的转化率和乙醇的选择性都比较高，但均相催化剂一般操作压力高、价格昂贵且催化剂的分离和回收处理过程非常繁琐，难以实现工业化。非均相催化剂可采用固定床操作，容易实现连续化，催化剂与产物的分离和回收过程也较为简单，催化剂的回收利用率高。Walter等[33]将 1.6 mmol的 CoI2、NaI、PPh3（或DPPP）分别加入到平均相对分子质量为1500的聚乙二醇中，在150℃下熔解后，将熔融物冷却至40℃，同时将0.32 mmol RuCl2(CO)2(PPh3)2加入到30 mLCHCl3溶液中，加入 25gChromosorb PAWDMC-S，干燥装柱，制备了负载型液相催化剂（supported liquid phase catalyst，简称 SLPC），采用固定床气相反应研究了合成气碳氢比、压力、反应温度、床层厚度等因素对反应结果的影响，在V(CO)∶V(H2)=1∶3，压力为10 MPa，反应温度180℃，床层厚度为1 m，气相流速120 mL/min，甲醇流速为0.015 mL/min的实验条件下，乙醇选择性达到91%，甲醇转化率达到20%，且副产物中没有醚类物质。但由于此结果是在合成气与甲醇摩尔比极高的实验条件下得到的，因此是否具备工业化可行性，尚需进一步探讨。

Halttunen等[11]分别将钌和铑负载在不同的活性炭上，制备了固载化催化剂，对催化剂载体在甲醇同系化反应中的作用进行了研究，并对比了钌和铑固载催化剂催化甲醇液相同系化反应中的不同反应性能。实验发现，催化剂的稳定性和活性与负载金属本身性质和负载金属分散度以及载体含氧量有关：固载化钌催化剂活性明显比固载化铑催化剂活性低，载体含氧量越高，金属分散度越大，催化剂的稳定性越低，催化剂载体含氧量对催化剂稳定性的负面影响远大于载体的其它物理性质。固载催化剂的催化活性与金属负载浓度呈线性相关，并且与溶解在溶液中的金属量有关，可能是固载在载体上的催化剂部分溶解在溶液中，起到了一定的均相催化作用。

1.4 其它

除了以上研究外，一些研究者另辟蹊径，开展了甲酯类化合物及二甲醚的同系化研究。Braca等[34]研究了钌催化剂催化二甲醚的羰基化与同系化以及乙酸甲酯同系化制备乙酸乙酯，二甲醚和乙酸甲酯转变为乙酸乙酯的选择性高达80%，这个反应可以在苯、二烷溶液中发生，在乙酸溶液中效果更好，而在醋酸酐溶液中转化率最高，二甲醚羰基化生成甲酸甲酯的反应在仅有CO时不会发生，只有当H2的分压至少在0.3～0.5 MPa时才能启动反应。需要指出的是，与钴催化甲醇同系化不同，当钌作为催化剂时，在其实验条件下，没有观察到乙醛及其衍生物（乙缩醛和C4）产生。Braca等[35]还研究了I−在乙酸甲酯同系化制乙酸乙酯中的作用，考查了不同的碘化物对反应结果的影响。结果表明，碱性正离子（Na+、Li+）的助催化活性小于CH3I，而CsI几乎没有助催化作用。

2 甲醇同系化反应机理

甲醇同系化制备乙醇的关键活化步骤是甲醇中C—O键断裂。传统的方法是利用I−作为亲核试剂进攻甲醇中的甲基，促使甲醇中C—O键的断裂。但该反应体系中的碘化物造成产物后续分离困难。断裂C—O键也有其它途径，过渡金属可以断裂甲醇中的C—O键，有研究者[36]已观察到甲醇吸附在Pt上得到CH3+，但由于其反应温度偏低，解离效率也不高，难以实现工业化。

Röper等[18]采用氢同位素标记的甲醇研究了甲醇同系化的机理，排除了卡宾碳机理，并提出了Co-I-P催化体系甲醇同系化反应机理，见图1。

综合众多研究者的实验推理[14，16，18-19，32，38]，以M代替Ru、Co、Fe等金属元素，B代表胺类化合物，过渡金属-碘-胺催化剂体系催化甲醇同系化的机理可由图2表示。

Armor[37]提到应避免采用卤素作促进剂来生产不含卤素的产品，因此，不含卤化物的催化体系催化甲醇同系化制备乙醇方面的研究是未来研究的重点方向。

许多研究者[15，22，26-27]在研究甲醇同系化反应过程中，在气相产物中观察到了CO2的产生，Chen等[14]认为CO2的产生的机理为式（1）～式（3）。

另一些研究人员[38-42]则认为，该反应中可能存在水蒸气变换反应，他们研究了Fe(CO)5、Rh6(CO)16、Ru3(CO)12、Os3(CO)12、Ir4(CO)12等作为催化剂，催化H2O与CO反应制备H2，所用催化剂均有制氢活性，其反应机理如图3所示。

研究发现，合成气中H2的增加只会降低甲醇的转化率，不会增大产物中乙醇的含量[18]。因此在甲醇同系化反应过程中，合理利用水蒸气变换反应，提高反应物中CO的含量，并在反应体系中加入适量水，对维持反应过程中稳定的H2含量、促进甲醇转化率和提高乙醇的选择性，有着不可忽视的作用。

3 结论与展望

甲醇同系化制备乙醇的研究始于20世纪50年代，并在七八十年代达到高峰。在此期间，研究者做了大量工作，但由于在催化剂固定化、非卤素助剂等方面没有取得突破性进展，在可接受的催化剂浓度以及反应条件下，采用甲醇同系化法制备的乙醇产率尚未达到40%，此类研究在随后的几十年内止步不前，使得甲醇同系化制乙醇方面的研究远远落后于始于同时期的甲醇羰基化制乙酸研究，而后者现已实现工业化。近年来，用于催化剂载体的高分子材料不断面世，为非均相甲醇同系化催化剂的制备提供了更多可能，离子液体研究的发展也给均相甲醇同系化催化剂打下了基础，原位方法的广泛应用为甲醇同系化反应机理的研究提供了更多手段。

总之，随着材料科学及合成技术的发展，甲醇同系化催化剂将沿着无卤素添加、具有低压稳定性、固载化复合型金属催化剂的方向不断发展。

[1]宋勤华，邵守言.煤制乙醇的研发进展与市场分析[J].精细化工原料及中间体，2012（10）：3-8.

[2]Ormsby G，Hargreaves J S J，Ditzel E J.A methanol-only route to acetic acid[J].Catalysis Communications，2009，10（9）：1292-1295.

[3]Liu Bo，Ji Shengfu.Effect of H2in CO feed gas on carbonylation of methanol to acetic acid over Ir-Ru catalysts[J].Advanced Materials Research，2013，610：2600-2605.

[4]Wen Junfeng，Liu Xia.Preparation of Ni–Cu bimetallic catalyst and its properties for the direct synthesis of acetic acid from methanol and carbon monoxide[J].Advanced Materials Research，2013，608：1383-1386.

[5]Hidetaka Kojima.Process for producing acetic acid：US，7476761[P].2009-01-13.

[6]Mark O Scates，David A.Trueba.Process for producing acetic acid：US，7208624[P].2007-04-24

[7]Willy Rachmady，Vannice M Albert.Acetic acid hydrogenation over supported platinum catalysts[J].Journal of Catalysis，2000，192（2）：322-334.

[8]Johnston V J，Chen L Y，Kimmich B F，et al.Direct and seletive production of ethanol from acetic acid utilizing a platinum/tin catalyst：US，7863489[P].2011-01-04

[9]Joseph Haggin.Search for new ethylene feedstocks under way[J].Chemical&Engineering News Archive，1981，59（20）：52-54.

[10]Progress slows in chemicals from synthetic feeds[J].Chem.Eng.News，1982，60（13）：28.

[11]Halttunen M E，Niemelä M K，Krause Aoi，et al.Liquid phase methanol hydrocarbonylation with homogeneous and heterogeneous Rh and Ru catalysts[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，1996，109（3）：209-217.

[12]Wender Irving，Robert Levine，Milton Orchin.Homologation of alcohols[J].Journal of the American Chemical Society，1949，71（12）：4160-4161.

[13]Keim W.Catalysis in C1 chemistry[M].Berlin：Springer，1983：105.

[14]Chen M J，Feder H M，Rathke J W.A general homogeneous catalytic method for the homologation of methanol to ethanol[J].Journal of the American Chemical Society，1982，104（25）：7346-7347.

[15]Tempesti E，Guiffrè L，Zanderighi L，et al.Ethanol from hydrogen and carbon monoxideviamethanol homologation[J].International Journal of Hydrogen Energy，1987，12（5）：355-356.

[16]Chen M J，Rathke J W.Homologation of methanol catalyzed by manganese carbonyl in alkali metal formate-methanol solutions[J].Organometallics，1987，6（9）：1833-1838.

[17]Chen M J，Rathke J W.Homologation of methanol catalyzed by manganese carbonyl in tertiary amine-methanol solutions[J].Organometallics，1989，8（2）：515-520.

[18]Röper M ， Loevenich H ， Korff J.Methanol homologation by cobalt-phosphine-iodine catalyst systems[J].Journal of Molecular Catalysis，1982，17（2）：315-322.

[19]Gerald S Koermer，Slinkard William E.Methanol homologation reaction catalyzed by cobalt carbonyl[J].Industrial&Engineering Chemistry Product Research and Development，1978，17（3）：231-236.

[20]Francoisse P B，Thyrion F C.Methanol to ethanol by homologation：Kinetic approach[J].Industrial&Engineering Chemistry Product Research and Development，1983，22（4）：542-548.

[21]Novotny M.Pre-pressuring methanol-cobalt with carbon monoxide in homologation of methanol：US，4283582[P].1981-08-11

[22]Novotny M，Anderson L R.Homologation of methanol with a carbon monoxide-water mixture：US，4126752[P].1978-11-21.

[23]Dumas H，Levisalles J，Rudler H.Chimie organometallique XIV.Homologation du methanol par des catalyseurs homogenes derives de cobalt[J].Journal of Organometallic Chemistry，1980，187（3）：405-412.

[24]Lin J J，Knifton J F.Production of ethanol from methanol and synthesis gas：US，4409405[P].1983-10-11

[25]Feder H M，Chen M J.Method and system for ethanol production：US，4301312[P].1981-11-17.

[26]Pursiainen J，Karjalainen K，Pakkanen T A.Synergistic effect of homogeneous ruthenium-rhodium catalysts for methanol homologation[J].Journal of Organometallic Chemistry，1986，314（1）：227-230.

[27]Lin J J，Knifton J F.Ethanol synthesis by homologation of methanol：US，4371724[P].1983-02-01.

[28]Tominaga K，Sasaki Y，Watanabe T，et al.Methanol homologation using carbon dioxide catalyzed by ruthenium-cobalt bimetallic complex system[J].Studies in Surface Science and Catalysis，1998，114：495-498.

[29]Hidai M，Matsuzaka H.Chemistry of cobalt-ruthenium mixed metal complexes： Carbonylationandmetalloselectivesubstitution reactions[J].Polyhedron，1988，7（22）：2369-2374.

[30]Hidai M，Orisaku M，Ue M，et al.Synthesis and characterization of[RuCo3(CO)12]-clusters.Effective catalyst precursors for the homologation of methanol[J].Organometallics，1983，2（2）：292-298.

[31]Gerald Doyle.Methanol homologation using iron-cobalt carbonyl cluster catalyst：US，4320230[P].1982-03-16

[32]Chen M J，Feder H M，Rathke J W，et al.Selective homogeneous catalysts for the conversion of methanol to ethanol[J].Annals of the New York Academy of Sciences，1983，415（1）：152-158.

[33]Walter Strohmeier，Herrlein Gabriele.Gasphasen homologisierung von methanol mit SLPC (supported liquid phase catalyst)RuCl2(CO)2(PPh3)2+CoI2[J].Journal of Organometallic Chemistry，1984，263（1）：c1-c4.

[34]Braca G，Sbrana G，Valentini G，et al.Simultaneous carbonylation and homologation of dimethyl ether and homologation of methyl acetate to ethyl acetate in the presence of ruthenium catalysts[J].Journal of the American Chemical Society，1978，100（19）：6238-6240.

[35]Braca G，Sbrana G，Valentini G，Cini M.Role and effect of promoters of the ruthenium catalysts in the homologation of methyl acetate to ethyl acetate[J].Journal of Molecular Catalysis，1982，17（2）：323-330.

[36]Levis R J，Jiang Zhicheng，Winograd N.Evidence for activation of the carbon-oxygen bond of methanol on the palladium(Ⅲ)surface afterlow temperatureadsorption[J].Journalofthe American Chemical Society，1988，110（13）：4431-4432.

[37]Armor J N.Striving for catalytically green processes in the 21st century[J].Applied Catalysis A：General，1999，189（2）：153-162.

[38]Hi Chun Kang，Mauldin Charles H，Cole T，et al.Reductions with carbon monoxide and water in place of hydrogen.1.Hydroformylation reaction and water gas shift reaction[J].Journal of the American Chemical Society，1977，99（25）：8323-8325.

[39]Kuriakose N，Kadam S，Vanka K.A theoretical study of metal–metal cooperativity in thehomogeneous watergas shiftreaction[J].Inorganic Chemistry，2011，51（1）：377-385.

[40]Rozanska X ， Vuilleumier R.Mechanisms of the water−gas-shift reaction by iron pentacarbonyl in the gas phase[J].Inorganic Chemistry，2008，47（19）：8635-8640.

[41]Chen Y，Zhang F，Xu C，et al.Theoretical investigation of water gas shift reaction catalyzed by iron group carbonyl complexes M(CO)5(M=Fe，Ru，Os)[J].The Journal of Physical Chemistry A，2012，116（10）：2529-2535.

[42]Forster D，Singleton T C.Homogeneous catalytic reactions of methanolwith carbon monoxide[J].JournalofMolecular Catalysis，1982，17（2）：299-314.