卫文娟，李宝霞

（华侨大学化工学院，福建 厦门 361021）

生物质是世界上第四大能源资源，通常可以从林业和木材废料、藻类、作物残渣和工业废物中获得。但是，这些生物质资源的实际潜力没有被准确的评估，大多数潜在能量并没有被充分利用。每年数以亿吨的各种生物质如藻类等肆意地在自然界中分解，这不仅是巨大的潜在能量损失，而且也严重地影响到了生态环境[1]。水葫芦储量丰富、分布广泛，繁殖能力强，危害水体中其它生物的生长，且能够富集重金属。利用热解技术处理水葫芦，可以变废为宝，将其转化为有利用价值的产物。

近年来，各种碳质材料如生物质、石油残渣、废旧塑料等在经济和环境方面的应用备受关注，尤其是生物质的热解[2-3]。水葫芦富含氮，高达3.2%（干基），碳氮比约为15[4]，近几年被广泛地研究应用，但是对其热解机理的研究仍然很不明了。本文致力于研究水葫芦的热解温度段，并着重分析探究水葫芦主要温度段的反应机理，为后续生物质的热解研究提供基本数据参考。

1 实验

1.1 样品与装置

水葫芦来自于华侨大学周边湖畔，所采用的样品是经过清洗、干燥、粉碎、筛分后的90目的粉末。3种主要组成的含量为：纤维素8.65%，半纤维素42.89%，木质素15.21%。另外的33.25%主要由水分（9.16%）、灰分（6.81%）、粗蛋白、粗脂肪等组成。因而，热分解反应主要是纤维素、半纤维和木质素的分解。

热解装置是固定床系统，主要分为4个部分，依次为载气、热解、冷凝、收集。载气为N2，反应器为石英管，如图1所示。

1.2 实验方法

水葫芦样品15 g在反应器升温之前预先用石英舟装好置于反应器中。载气N2以300 mL/min从反应器左侧的气体入口进入，由左至右连续吹扫，为生物质热解提供惰性环境。热解炉从室温以30℃/min的升温速率升温至设定温度（275℃、375℃、450℃、550℃），并恒温10 min，而后自动冷却，反应结束。气体产物采用气袋从反应器升温开始收集直到反应结束，以供后续分析。热解结束后，取出固体剩余物称重，确定生物质炭的产量。气体产物产量是通过分析整个热解段各种气体产物（主要是CO2、CO、H2、CH4）的体积份额和累积体积产量，进而转化为质量产量而得到的（室温、常压下1 mol=24.45 L）。液体产物产量通过差减计算得到，主要包括焦油、有机生物油、水分和稍许细小生物质炭颗粒。冷凝器和可能有冷凝物的所有连接管都使用三氯甲烷溶液进行清洗、并收集，以便对生物油特性进行进一步的分析。

生物质热解的气体产物采用带有TCD的气相色谱仪9160进行定量分析，色谱柱条件为：载气为高纯Ar，柱温为60℃，进样器温度为100℃，热导温度为100℃。生物油采用型号为GCMSQP2010的气相色谱-质谱联用仪进行分析，色谱柱为DB-Wax极性柱。生物质炭采用扫描电子显微镜S-3500N和X射线衍射仪D8ADVANCE进行分析，XRD主要参数设置如下：起始角度为5°，终止角度为60°，扫描速度为5°/min。

2 结果与讨论

生物质的热解过程分为4个阶段，分别为脱水阶段、预热阶段、热解阶段和炭化阶段。水葫芦在30℃/min的升温速率下进行单独热解的基本特性如图2所示。

从图2中的热解曲线可知，水葫芦的热解主要发生在250～800℃，但从微分曲线上看，热解速率有两个峰，一大一小，两个峰谷温度点分别约为325℃和500℃。因此分别取低温热解温度段275～375℃和高温热解温度450～550℃探讨水葫芦的热解反应。

2.1 热解温度对三相产物产率的影响

不同热解终温下水葫芦热解的主要产物的量见图3，随热解温度的升高，气体产物的质量降低，生物油的质量升高，生物质炭的质量先降低而后稍升高。在低温热解温度段275～375℃时，生物质炭的质量从8.0743 g减少至6.3600 g，气体产物的质量从4.5401 g减少至3.1276 g，分别降低了21.23%和31.11%，而生物油的质量从2.3856 g增加到5.5124 g，提高了131.07%；在高温热解温度段450～550℃时，气体产物的质量从3.2751 g降至2.5763 g，降低了21.33%，而生物油的质量从5.7681g增加到6.7840 g，生物质炭的质量从5.9568 g增加到6.1397 g，分别增加了17.61%和3.07%。由此可见，生物油的生成主要发生在低温热解温度段275～375℃，而在高温热解温度段450～550℃生物油的产率变化不是很大。

在较低热解温度时，水葫芦中的芳香族聚合物中相对较弱的氧桥键和单体苯环上侧链键断开，形成活跃的含苯环自由基，易与其它分子或自由基发生缩合反应形成结构更为稳定的大分子，进而积炭。温度升高，生物质内部的有机官能团发生断裂、重组[5]，从而生物质炭量显著减少。同时，尽管气体产物的体积随温度的升高而增加，变化不是很显著，但是在后续的分析中可知气体成分的变化非常明显，在高温热解温度段450～550℃，相对分子质量较小的组成如H2和CH4的含量较多，因而总的气体质量较小。

2.2 气体产物特性分析

从图4中可见，在低温热解温度段275～375℃，气体的量变化并不是很大，主要是CO2的增加，CO和H2含量也稍有增加，分别只增加了6.71%和2.57%；随着热解反应的进行，在高温热解温度段450～550℃，生物质炭进一步吸热发生还原反应而释放出气体，同时焦油中的多原子碳氢化合物在高温下会发生键断裂，生成更多的双原子气体，而且易挥发组分可能发生二次裂解，生成的气体产物从2.79 L增至4.81 L，CO和H2含量都增加较为明显，分别增加了36.81%和9.48%，CO2含量的减少也证明了这一点。因此，高温明显有利于可燃性气体CO和H2的生成。

2.3 生物油特性分析

GC-MS对生物油检索结果如表1和表2。表中列出的是生物油组成中含量前九位的生物油组分。

表1 275℃与375℃下生物油组成

表2 450℃与550℃下生物油组成

在低温热解温度段275～375℃，含量为12.74%的葡萄糖C12H14O4基本分解，与生物油中的邻苯二甲酸C16H22O4等发生酯化反应，导致生物油中酯的含量明显增加，如油酸甲酯C19H36O2的含量提高了12.45%，亚油酸甲酯C19H34O2和棕榈酸甲酯C17H34O2的含量分别增加了7.77%和4.69%；在高温热解温度段450～550℃，生物油中的多原子碳氢化合物如酯类可能在高温下易发生分解，形成酸，温度越高，分解反应越剧烈，如邻苯二甲酸二乙酯C12H14O4的含量降低了14.74%。同时，酸类的含量进一步降低，与生物油中的某些复杂化合物发生反应，导致乙酸C2H4O2和十六酸C16H32O2的含量分别降低了0.35%和0.75%，叶绿醇C20H40O的含量提高了0.53%。因此，与高温热解温度段的生物油相比，低温热解温度段的生物油的品质较高，HanisomAbdullah等[6]也研究发现类似的结论。

另一方面，由于随着温度的升高，高热值气体产物H2、CH4和CO的不断形成，275℃、375℃、450℃和550℃下生成的生物油的热值逐渐降低，分别为29245.43 J/g、28929.29 J/g、27200.10 J/g、26285.28 J/g，与前面的气体产物分析结果相吻合。

2.4 生物质炭特性分析

生物质炭的X射线衍射图见图5。由图5可见，其谱图与相对应的化合物KCl在JCPDS PDF-2数据库（PDF#41-1476）里的谱图一致。王树荣等[7]实验发现，氯化钾的催化作用都发生在固相物料中，以离子形式参与到有机分子基团内部，有利于裂变和歧化反应，提高乙醇醛、乙醛以及低分子量醇基、羰基化合物的含量。同时，从图5中可以看出，在低温热解温度段下，275℃和375℃分别热解得到的生物质炭样品的特征衍射峰存在着明显的差异，而在高温热解温度段下，450℃和550℃分别热解得到的生物质炭样品的特征衍射峰的差异并不是很明显。因此，可推测大部分反应发生在低温热解温度段，随着温度的升高，晶体相态更加稳定。

另外，通过扫描电子显微镜SEM拍的显微照片也可以看出，不同温度下热解后的生物质炭的形态是不一样的，随着温度的升高，生物质炭的结构更为蓬松。高温热解温度段下，更多的气体分子生成，气体产物的释放使得形成的生物质炭的孔结构更大，从而比表面积越大。

3 结论

（1）随着热解温度的升高，生物质炭的量显著减少，生物油的量明显增加，在较高热解温度段450～550℃，分子量小的高热值气体组分如H2和CO大量生成，导致气体产物的质量先增加而后降低。

（2）低温热解温度段275～375℃生物油产率变化较大，热值较高，且其组分品质明显优于高温热解温度段450～550℃生成的生物油。

（3）高温热解温度段450～550℃下，生物质炭的结构孔径较大，晶体相态更加稳固。

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