氧化活性炭对水溶液中黄腐酸的吸附影响研究

2013-09-25PolyakovaKlimenkoandSavchina张志国

腐植酸 2013年4期

T. V. Polyakova, N. A. Klimenko and L. A. Savchina 著张志国译

（1 乌克兰国家科学院胶体和水化学研究所基辅乌克兰 999146 2 华东理工大学化学与分子工程学院上海 200237）

使用活性炭(AC)从水溶液中萃取有机物质的效率很大程度上取决于碳的表面化学性质及其多孔结构。当这些AC表面具有含氧功能官能团时，它们对极性物质和非极性物质的吸附能力均能得到增强。

AC表面的含氧官能团能够改变吸附物-被吸附物之间的相互作用模式，其中包括AC的表现出来的催化性能。由于其亲水性、电学性质和催化性能的多变性，这些含氧基团是影响AC表面反应和现象的最显著的影响因素。

人们相信，当AC中的孔空间的体积相同时，增加其表面含氧功能官能团能够减少其对诸如甲基异茨醇等有机物的吸附，而另一方面，众所周知，AC具有很宽的谱学催化效应，能够加快许多氧化还原反应和酸碱反应的反应速率。尽管有很多经过表面氧化处理的AC降低其对加速电子型化学反应速率的能力的例子，人们还是把含氧官能团作为决定碳的催化性质的主要因素。如氧化AC对酸性反应的催化性能取决于其表面的酸性(给质子)官能团。

众所周知，功能性酸官能团可能在H2O2/AC体系中起关键作用，该体系的催化性能随H2O2增加而降低，而体系中溶解有机物增加导致其及时分解产物，因此能够刺激反应活性的提高。体系中的酸性官能团在很大程度上能抑制H2O2的分解速度。

为了使有机质有效氧化，AC孔内测得的H2O2的分解总和必须低于10%，而且H2O2的传递速率要能够补偿其分解速率。

在AC体系中，加入H2O2可以使有机物的吸附过程和氧化过程相结合。本课题的研究结果表明，在此体系中，H2O2降解产生的HO·自由基只对处于溶解状态且接近AC或者溶解在AC孔内的有机物起作用，而对处于吸附状态的有机物无效，也就是说，尽管自由基在AC表面直接产生，但是吸附作用对有机物的氧化起负作用。这是由于产生的HO·自由基寿命太短，因此它不能扩散到溶液的连续相中，而只能与其紧邻的物质发生反应。

尽管如此，将吸附和氧化两个过程结合要同一个氧化活性碳体系中能够增强该过程的总体效率。然而，对于具有复杂化学性质的有机基质,其氧化程度可能不够，不足以保证造成一些整体指标，如总有机含碳量(TOC)的显著减少。在这种情况下，复杂的有机分子可能转变成简单的亲水分子。AC对这些简单亲水分子的吸附能够增强其生物亲和性。当体系中有H2O2时，H2O2使体系富含氧，从而提高氧化效率。因此，将有机基质的吸附、催化氧化和AC对氧化物的生物吸附过程相结合可能是一种先进的水处理方式。

本文的目的是研究在有和没有H2O2存在下，氧化AC和未经氧化的AC对中性水溶液中泥炭黄腐酸(FA)吸附行为。并估算了AC表面官能团对其吸附水溶液中的FA吸附平衡的影响。

1 试验部分

本文所研究的泥炭FA通过forsyth法制得。

本文使用的AC为KAU级(这里以及下文中用KAU-N表示)。用H2O2对AC进行氧化处理。此处以及后文中用KAU-O表示用H2O2处理过的AC。

本文使用的活性通过其孔的结构和表面化学参数进行表征，AC的孔结构通过77 K是氮吸附等温线测定，测量仪器为康塔公司的自动气体吸附系统。选择特定的吸附等温线计算AC总表面积(SBET)，外部表面积(Sex)，总孔体积(Va)和吸附剂的微孔体积(Vmi)。AC从水溶液中吸附FA的吸附性质用Freundlich模型进行估算，吸附自由能的变化用“常规组分”法和Langmuir模型计算。

AC的阳离子和阴离子静态交换容量(SEC)和表面官能团数用Boehm滴定法测定，测定过程中没有计算羰基的数量。表1列举了本文所使用的AC样品的特性参数。

表1 未经氧化处理和经过氧化处理的AC的特性Tab.1 Characteristics of the initial and oxidized activated carbons

所研究的FA溶液的pH值范围为6～7，所有AC样品的吸附等温线在没有和有H2O2(浓度为5和10 mg/dm3)存在的情况下，通过改变溶液中FA的浓度测得，测量时，AC的量固定为0.1 g。FA溶液用自来水制备，其成分如下。

用自来水制备的FA溶液的参数如下：

浊度(高岭土)，0.04～0.49 mg/dm3；颜色，色度3～20；pH值6.5～7.6；高锰酸盐值，3.0～5.0 mgO/dm3；氨(氮)，0.05～0.39 mg/dm3；硬度，3.3～6.2 mg-equ/dm3；铁(合计)，0.05～0.3 mg/dm3；铝，0.17 mg/dm3；镁，0.01～0.02 mg/dm3；TOC，6.4～8.0 mg/dm3；氯仿，0.020～0.028 mg/dm3；三氯乙烷，0.013～0.024 mg/dm3；四氯化碳，<0.001 mg/dm3。

本研究使用催化燃烧法测定样品的TOC，所使用的仪器为岛津TOC-VCSN仪，试验温度为800 ℃，H2O2浓度用photo-metric法确定，使用的指示剂为硫酸氧钛。

2 结果与讨论

第一组试验研究在有和没有H2O2存在的条件下，KAU-N和KAU-O对水溶液中的FA的吸附等温线，测量结果如图1所示。

表2中列举了用兰缪尔模型对吸附等温线处理得到的结果。

如表2所示，Langmuir模型计算结果发现，用经过氧化处理的AC代替未经处理的AC能够将吸附率提高近49%。这说明，除了吸附物-吸附剂的分散相互作用外，其他相互作用(包括静电作用)、给体-受体复合物和氢键的形成都可能对之有影响。然而，吸附率的提高并没有导致吸附自由能的变化，这可能是由于-Ga0是用标准无限稀释条件下的吸附等温线起始部分估算所造成的。在KAU-N体系中，围绕AC表面的活性中心的分散作用起主导作用，而在KAU-O体系中，诸如极性基团这些具有较高相互作用能的中心则首先起作用。然而，很显然这两种AC表面的活性中心的数量比的差异并不明显，这就导致了它们具有相同的吸附自由能。从表1的数据中可以看出，在吸附饱和层区域，这种差异变得更明显。这种假设可以从表3所列研究体系的Freundlich方程常数中得到证实。

这里的常数KF表示AC的吸附能力，而1/n表示衡量吸附中心能量不均一性的经验参数。

表2 AC表面氧化处理对FA极限特性吸附和自由能的影响(自来水，pH=6.8)Tab.2 The inf l uence of oxidation of the AC surface on the variation of the ultimate specif i c adsorption and the free energy of FA adsorption on AC(tap water, pH 6.8)

表3 通过Freundlich模型测定AC表面氧化对FA平衡吸附常数变化的影响Tab.3 The inf l uence of oxidation of the AC surface on the variation of constants of the equilibrium adsorption of FA on AC determined by the Freundlich model

表2和表3也特别指出在有H2O2存在的情况下，表面氧化处理对FA吸附性质的影响。引入H2O2能够将KAU-N对FA的总吸附量提高26%。与KAU-N相比，加入H2O2使KAU-O的a∞值增加，但与不加H2O2的KAU-O相比，其值减小。

该结果与文献所报道的结果有所出入，这些文献指出氧化AC能够降低催化降解H2O2的活性，但能提高其对溶解在体系中的有机物质催化活性。造成这种效果的原因如下：阳离子取代AC表面酸性官能团中的质子能提高H2O2的降解速度。由于我们的试验所用的溶剂是自来水，自来水中具有某些特定阳离子，这些阳离子阻碍了AC表面的酸性基团上的质子交换，因此这样的试验结果是可以预见的。这种假设得到了在有KAU-O和KAU-N存在的条件下H2O2降解试验结果的证实。详细的数据如图2、表2和表4所示。

从图2中可以看出，自来水中的H2O2在KAU-O上的分解度比其在KAU-N上的分解度高得多。KAU-O+FA+H2O2体系在自来水中的转变导致Freundlich方程中常数的降低(KF和1/n)，而这两个常数分别表示AC的吸附性质和能量不均一性。这个证实了前述的假设。

表4中的数据说明，用自来水取代蒸馏水增强了FA的催化氧化效果，这也说明自来水中的阳离子导致AC表面的给质子基团的缺乏。这种作用在KAU-O体系中尤其明显，在该体系中a∞的值增加了14%，而相同条件下的KAU-N体系中，a∞值仅增加了6.3%。

这种影响对以KAU-O为代表的经过氧化处理的AC尤为显著，对于KAU-N，使用自来水将a∞值提高了6.3%，而在KAU-O中，其值提高了14%。

表4 AC表面氧化对FA极限特性吸附和自由能的影响(蒸馏水)Tab.4 The inf l uence of oxidation of the AC surface on the variation of the ultimate specif i c adsorption and the free energy of FA adsorption on AC(distilled water)