窦兴霞 冯尚善 杨晓云 刘苗苗

（临沂市产品质量监督检验所 临沂 276000）

缩二脲(NH2CONHCONH2)是肥料生产过程中的副产物。熔融尿素在高温下缓慢的释放出NH3而缩合成多种化合物，其中最重要的是缩二脲。缩二脲会造成肥料产品品质的下降，被农作物过量吸收对种子发芽和幼根成长均有危害[1～4]。因此，在生产过程中要严格控制参数条件、有效控制缩二脲含量，成为各肥料生产厂家质量管理的一项重要内容。

本文主要研究了在高塔络合反应技术条件下，为使产品中缩二脲含量有效控制在1.4%以下，在试验过程中使用不同比例(5%、10%、15%)的腐植酸，根据其比例的不同，对生产过程中的温度和反应时间等参数也进行了一系列的调整试验，得出在试验中能够合理控制缩二脲超标的最佳结论。

1 试验内容

目前，国内外生产腐植酸尿素的工艺大致可以分为3类：溶剂法、热融法、包裹法[5]。

此次试验采用的是热融法，并结合目前比较先进的生产工艺高塔络合技术进行的生产方法。高塔生产工艺技术是利用熔融尿素和氯化钾、磷酸一铵能形成低共熔点化合物的特点，将粉状氯化钾、磷酸一铵、中微量元素和经过熔融等到的脲液与不同比例的活化腐植酸充分混合，形成流动性良好的腐植酸—NPK料浆，然后经过三级络合反应槽进行络合反应，反应后得到的混合料浆通过设计的专用喷头喷入造粒塔后，在空气中冷却固化成颗粒，从而获得养分分布均匀、外观圆润的颗粒复合肥[6]。

缩二脲生成量的测定原理方法：在没有氨及其他不溶物的干扰下，缩二脲能在硫酸铜、酒石酸钾钠的碱性溶液中生成红紫色的配合物，用分光光度计在波长550 nm处测定吸光度，制作标准曲线，从而计算出混合产物中缩二脲的含量。

该工艺的关键点在根据不同比例(5%、10%、15%)的腐植酸反应过程中尿熔温度、络合反应温度、停留时间等生产工艺过程中的主要参数，控制缩二脲的生成量。该生产工艺使用的高塔流程生产流程简短、节电节煤效果非常明显、工作环境清洁、无“三废”排出，最重要的是经此工艺生产的产品具有颗粒光滑、大小均匀、色泽度高、颗粒内养分均衡、水分低不板结、抗压强度高不粉化等优良品性。

1.1 试验材料与设备

本试验所采用的材料有：原料采用的是腐植酸原粉，腐植酸颗粒大小为≥80目，腐植酸的含量不是指的游离腐植酸含量。腐植酸：指标为有机质≥80%，水分≤18%，腐植酸≥65%；尿素：N≥46%，H2O≤1%，颗粒状；磷酸一铵：P2O5≥9%，P≥48%，H2O≤1.5%，颗粒≤0.8 mm占90%；氯化钾：K2O≥60%，H2O≤1.5%，颗粒≤0.8 mm占90%。

本试验所采用的试剂：30 g/L的硫酸铜溶液；100 g/L的酒石酸钾钠溶液(含氢氧化钠为90 g/L)；2 g/L的缩二脲标准溶液(缩二脲提纯：溶解15 g化学纯缩二脲于500 mL 95%乙醇中，加热溶解，趁热过滤，滤液浓缩至约250 mL，冷却至5 ℃，使结晶析出、过滤，在105 ℃烘干备用)；盐酸溶液(体积比为l∶9)。

本试验所采用的主要试验仪器和设备包括：计量称9台，原料破碎机2台，腐植酸活化槽1台，振动筛2台，原料皮带10条，尿素熔融槽1台，造粒机1台，造粒塔1座，斗提机3台，络合反应罐3台，723分光光度计1台，3 cm玻璃比色皿5个，100 mL容量瓶2个，500 mL容量瓶2个，半成品皮带5条，成品皮带2条，滚筛1台，冷却机1台，引风机1台，成品包装机1台，袋式除尘器1台，包膜机1台。

1.2 试验过程

第一，固体尿素计量后经斗提机提至高塔顶部的尿素料仓内，经二次计量后进入尿素熔融槽，在槽中控制好熔融温度，熔融后的脲液流入络合反应槽。

第二，粉状氯化钾、磷酸一铵、中微量元素分别经过计量后经斗提机提至高塔顶部的料仓内，经二次计量后进入络合反应槽，与脲液发生三级络合活化反应。

第三，腐植酸先需要进行加热活化，然后计量后经斗提机提至高塔顶部的料仓内，经二次计量后进入络合反应槽，与混合料浆发生三级络合活化反应。在反应的过程中，第一需要根据腐植酸含量的不同，观察反应剧烈程度，控制好反应的温度、蒸汽压力，并且记录反应时间，以避免冒槽，或者是糊槽，若控制不好将会造成原料反应不充分的浪费、缩二脲超标等现象[7，8]；第二需要根据控制其中一项参数条件(温度、反应时间)，来观察不同比例的腐植酸、某一项参数条件与缩二脲生产量的关系，并且做好测量记录。经过三级络合后的料浆进入造粒机造粒，在塔顶从喷头喷洒下来的物料通过空气冷却在塔底成型后经输送带输送到冷却机内冷却，冷却处理后，颗粒肥料经筛分机筛分后，合格成品通过包膜处理后计量包装。

生产工艺流程如图1所示。

2 试验结果

在试验中发现腐植酸的比例的不同对生产过程中的尿熔槽温度温度、蒸汽压力、反应停留时间等参数条件的要求也有所不同，同时缩二脲的生成量也有所不同，对应的参数数据如表1。

2.1 温度对缩二脲生成量的影响

根据试验得出，在5%、10%、15%的腐植酸条件下，腐植酸含量越高，缩二脲的生成量就越高，如果在生产过程中不能合理控制其他参数条件，可能会造成反应温度急剧升高，造成缩二脲的生成量增加，造成产品缩二脲含量的超标。在试验过程中还发现，反应停留时间限制在2 min中的情况下，10%、15%比例的腐植酸后期检测残留物质较多，在2～3 min时间内，原料反应不充分，造成原料大量浪费。在反应时间(2 min)一定的情况下，不同比例的腐植酸所对应的温度与缩二脲生产量的关系见图2。

表1 不同比例的腐植酸对应的参数条件Tab.1 The corresponding parameter conditions of different proportions humic acid

通过试验数据分析：为了保证缩二脲的量不超标并且达到反应条件，反应温度需要控制在129～133 ℃范围内，最为理想。同样，为了达到反应温度的在这个范围内，缩二脲的量不超标，腐植酸的含量在现有的试验条件下，最好选择在5%～10%的范围内，15%的腐植酸，由于含量较高，在络合反应槽中反应比较剧烈，造成温度提升比较快，缩二脲的生成量超标。

2.2 反应(停留)时间对缩二脲生成量的影响

根据试验得出，在5%、10%、15%的腐植酸条件下，腐植酸含量越高，缩二脲的生成量就越高，如果在生产过程中不能合理控制其他参数条件，反应(停留)的时间越长，缩二脲的生成量会增加，并且腐植酸的含量越高，反应的剧烈程度越高，造成反应槽冒槽、成品颗粒发泡等现象的概率就会越高。但是如果反应时间不充足，腐植酸比例相对高的情况下，会造成在络合槽中原料反应不充分，腐植酸的活化性降低。通过控制蒸汽压力，来调节控制反应温度，在一定的温度范围内(130～133 ℃)，不同比例的腐植酸所对应的反应时间与缩二脲生产量的关系见图3。

由图3可以看出，不同比例的腐植酸，在一定的反应温度、气压下，反应停留时间越长，造成缩二脲的生成量越高。但是随着腐植酸含量的增加，反应停留时间肯定需要延长，为了保证缩二脲的生成量，既需要控制好反应停留的时间，还需要控制好腐植酸原料比列的选择。根据现有的试验材料和条件，最适的反应时间在2 min左右，腐植酸的含量最好控制在5%～10%范围。

2.3 生产过程中应控制的因素

(1) 维持3次络合反应的温度低限操作，降低低压蒸汽压力，减少蒸发系统缩二脲的生成量。蒸发过程中3次络合反应的加热温度适宜控制在129～133 ℃范围内，相应的蒸汽压力适宜控制在0.62～0.66 kpa上，其目的是为了降低蒸发加热温度对反应络合槽内部的影响。

(2) 降低各工序反应槽内的液位，缩短尿液停留时间。各反应槽液位控制的低限以不冒槽为准，其中二级、三级络合反应槽中停留时间对缩二脲生成量影响最大。正常生产情况下，液位控制在60%左右，不能超过80%。由于在生产过程中缩二脲生成量会随反应(停留)时间增加而增加，故反应槽的脲液不可长时间存放。

3 结论

在试验中发现，腐植酸比例的不同对生产过程中的温度、蒸汽压、反应时间等参数条件的要求有所不同，同时缩二脲的生成量也有所不同。为了保证缩二脲的量不超标并且达到反应条件，反应温度需要控制在129～133 ℃范围内，反应停留时间在2 min左右最为理想。同样，腐植酸含量在现有的试验条件下，最好选择在5%～10%范围内。15%的腐植酸，由于含量较高，在络合反应槽中比较剧烈，造成温度提升比较快，反应的停留时间自然需要延长，这样会造成缩二脲的生成量超标。

最优化生产的情况，需要根据自身生产流程合理的控制腐植酸的比例。

本项是在高塔络合反应下进行的高塔三级络合反应，在推广应用过程中可能有一定的局限性。由于条件所限，在反应过程中参数条件主要设置了3个，接下来计划增加生产工艺过程中的研究参数条件，进而更详细地研究腐植酸与缩二脲生成量的关系，以提高该项成果的研究水平。

[1]李海.尿素生产中缩二脲的形成及降低其含量的措施[J].安徽化工，2010，36(1):55～57

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[8]郭宗恒.一种腐植酸铵类复混肥料的加工方法[P].2007:200510136729.2