温小栋 ，俞林飞，屠建龙，干伟忠 ，谷伟

(1. 宁波工程学院 宁波市混凝土结构耐久性重点实验室，浙江 宁波，315016；2. 宁波工程学院 建工学院，浙江 宁波，315016)

海洋环境下混凝土结构过早劣化已成为普遍现象，尤其处于浪溅区的混凝土构件，因供养充足、浪花不断冲击和润湿，加上干湿交变和盐分浓缩，耐久性更难保障。故在现有的桥梁混凝土技术下，沿海地区混凝土桥梁在10～20 a就需要大规模修，远达不到设计寿命的要求[1-2]。大量工程案例证实，海洋工程病害[3-4]往往首先表现为保护层耐久性不足而后引起深层的破坏，即：有害物质通过保护层的孔隙和裂缝渗透和抵达到钢筋表面，引起钢筋脱钝及腐蚀，因此对保护层主动增强是一种有效而经济的防护措施。目前常采用表面涂层或硅烷浸渍来封闭保护层裂缝和隔离介质侵入，然而当前的表面涂层，如：聚氨酯、环氧类等，由于本身不透气使得其综合性能难以满足严酷的海洋环境要求[5-6]，尤其浪溅区环境，在100 a的设计寿命内不发生破坏尚不得而知，长效型涂层的设计年限也就20 a，大量工程应用也表明10 a左右就得重新涂装，但海洋工程往往是难维修、甚至不可维修；硅烷浸渍可深入混凝土表层一定区域并具有透气性，但浸渍深度通常只有3～8 mm[7]，易受到泥沙、海浪冲刷破坏。近年来，梯度功能材料开始在混凝土工程得到拓展，如：杨久俊等[8-9]研究了组分梯度变化对功能梯度水泥基材料的热导性、力学性能的影响，结果表明组分梯度变化，其隔热性能和力学性得到明显改善；Wen等[10]依据功能梯度概念提出混凝土的梯度结构复合设计，利用无细观界面过渡区水泥基材料(MIF材料)的低传输特性，作为混凝土的面层，内层为内掺25%磨细矿粉的混凝土，并与普通单层体系混凝土相比，在高压富水环境与干燥环境下梯度结构复合体系(FGC)具有明显的体积稳定性；李庆华等[11]依据功能梯度概念，利用超高韧性水泥基复合材料(UHTCC)优秀的裂缝控制能力，将普通钢筋混凝土梁的受拉区纵向钢筋周围部分混凝土替换为 UHTCC，开展功能梯度复合梁受弯性能研究，结果表明复合梁不但节约材料用量，提高梁的弯曲性，还能有效地将正常工作条件下梁的裂缝宽度控制在 0.05 mm以内。Dias等[12]采用功能梯度材料理念，制备出PVA纤维随厚度及长度方向梯度变化的新型水泥基制波纹板，试验结果表明功能梯度板可节约纤维的用量，但没有降低抗弯性能；Quek等[13]制备功能梯度水泥基板，以提高材料的抗高速小型穿甲弹的冲击性，与普通材料相比功能梯度板具有优越的抗冲击性。因此，本文作者通过对混凝土进行功能梯度设计，主动对保护层增强，以提高混凝土的耐久性，为此通过干湿循环加速氯离子迁移及电化学加速内部钢筋锈蚀的试验，进一步分析海洋浪溅环境下功能梯度混凝土的耐久性防护效能。

1 试验

1.1 原材料

(1) 胶凝材料：宁波舜江水泥有限公司生产P·II42.5硅酸盐水泥；宁波北仑港新建材的比表面积为410 m2/kg的S95级矿灰(Ground-granulated slag，简称SL)；其胶凝材料化学分析见表1。

(2) 高效减水剂：宁波润鑫混凝土外加剂提供的聚羧酸系高效减水剂，减水率为25%。

(3) 细集料：福建闽江砂，细度模数为2.62的中砂, 堆积密度为1 578 kg/m3。

(4) 改性MIF材料[14]：MIF材料(无细观界面过渡区水泥基材料，Meso-defect interface transition zonefree cement-based material，MIF)为42.5R及以上等级普通硅酸盐水泥或硅酸盐水泥40%～70%；改性增强密实填充组分(MRP)30%～50%；减缩抗裂组分(SRC)2%～4%及主体骨架细颗粒材料(水泥质量1～3倍)组成；并采用内掺型硅烷、PVA混杂纤维(6 mm与15 mm 2种长度)对其改性，其掺量分别为 2.0和 2.6 kg/m3。28 d抗压强度为72 MPa。

表1 胶凝材料化学成分(质量分数)Table 1 Chemical composition of gelled material %

表2 内层材料组成Table 2 Materials composition of structure layer kg/m3

表3 面层材料组成Table 3 Materials composition of MIF-protective layer kg/m3

1.2 功能梯度混凝土制备

由于大多海洋混凝土中有害物质侵蚀方向与结构承载方向大致正交，需要按并联形式进行梯度设计。结合振动沉模工艺，提出并联形式功能梯度混凝土的制备工艺[10]，即：支模时在两层之间增设隔离器，分别在其两侧浇筑结构层和保护层，后一边振动一边抽动和插捣隔离器对界面进行增强处理，直至表面泛浆不再冒气泡。按表2和表3所示配合比拌制出功能梯度混凝土的内层和面层材料，扩展度均控制在175～185 mm之间。

1.3 试验方法

1.3.1 抗Cl-侵蚀试验

为了评价功能梯度混凝土的抗 Cl-侵蚀能力，制备了3种不同面层厚度(10，15和20 mm)的功能梯度混凝土(FGC)试件，其规格(长×宽×高)为 70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的立方体，并与高性能混凝土单层体系、低传输性无细观界面过渡区水泥基材料单层体系相比较。

具体试验步骤如下：

(1) 1 d后脱模放入标准养护室中养护至28 d龄期，取出晾干用环氧树脂密封保护层以外的5个面，随后采用加速方法使环境中 Cl-按一维方式从混凝土保护层向内部迁移。其加速制度：将试件浸泡于浓度为10%NaCl溶液中8 h，而后干燥16 h，温度均控制为30 ℃，1个循环周期为1 d。

(2) 到达相应龄期后将试块取出晾干后，采用台钻对试件循序渐进取粉，其深度由台钻上钻孔定深标尺控制。

(3) 按JTJ 270—98(《水运工程混凝土试验规程》)要求，采用瑞士万通Metrohm702型自动电位滴定仪进行水溶性 Cl-浓度分析。为了消除混凝土原材料带来的影响，同时对标养28 d后的面层材料和内层材料进行水溶性 Cl-含量测试，其结果分别为 0.03%和0.05%。

1.3.2 电化学加速钢筋锈蚀试验

为推进生态旅游治理提供有力执法和司法保障。用严格的法律制度引领生态旅游治理措施，保护生态环境，为推进生态旅游治理的实施提供执法和司法保障。首先，加大执法力度，对干扰管理活动、破坏生态环境的行为要给予严厉打击。其次，细化和完善现有环境侵权责任法律制度，引导社区居民利用法律武器保护自身生态权益。再次，加大对破坏生态、妨碍治理行为的法律责任追究力度，对损害生态环境的恶劣行为给予严厉制裁。

为了进一步评价功能梯度混凝土的耐久性防护性，同样制备3种厚度的功能梯度混凝土试件和2种单层试件进行电化学加速钢筋锈蚀实验，其试件形式如图1所示。

具体实验步骤如下：

(1) 采用塑料定位夹将钢筋固定好，安装隔离板，随后在两侧分别浇筑面层、内层材料，1 d脱模后养护至28 d，取出晾干后用环氧树脂密封与钢筋平行的2个面以外的4个面)并在常温通风环境下放置1 d，之后再真空饱水1 d。

(2) 饱水后将试块放入玻璃槽中部，并用玻璃胶将缝隙密封，在阴极(FGC中面层材料一侧)盛入 0.5 mol/L的NaCl溶液，在阳极(FGC中内层材料一侧)盛入0.3 mol/L NaOH溶液，试件两边溶液插入电极，并施加30 V的直流稳定电压；通过电8 h后放干溶液并风干16 h，温度均控制为30 ℃，1个循环周期为1 d。其电化学加速试验装置如图2所示。

(3) 7个循环后将试件压碎取出钢筋，对其锈蚀程度进行影像记录。

(4) 按照ASTM G1—03方法，采用稀盐酸清洗钢筋表面锈蚀物，然后进行称量m1，并在体视显微镜下放大40倍观察表面，同时与锈蚀前钢筋质量m0进行比较，计算锈蚀率η，即：

图1 试件剖面示意图Fig.1 Diagram of specimens profile

图2 试验装置图Fig.2 Experimental apparatus

2 试验结果与讨论

2.1 抗Cl-侵蚀性

图3～6所示为各体系混凝土置于加速环境中不同龄期下测试所得的氯离子分布。可见：(1) 氯离子对各体系混凝土试件的侵蚀作用(氯离子含量、氯离子侵蚀深度)均随着在加速环境中放置时间的延长而日益严重，如：28 d时，氯离子对OPC单层体系的侵蚀深度为10 mm；90 d时侵蚀深度增加到20 mm，150 d时则达到30 mm；其0～10 mm处28，90，150和240 d时氯离子平均含量(质量分数)依次为0.74%，0.79%，0.86%和0.92%。(2) 氯离子在不同体系混凝土中的侵蚀速率不同，与OPC单层体系相比，FGC体系和MIF单层体系均可抵抗氯离子的侵蚀，如置于加速环境下240 d时，氯离子在OPC单层体系、FGC-10体系、FGC-20体系和MIF单层体系的侵蚀深度依次为30，20，10和10 mm；此外，FGC中面层厚度越大，其抗侵蚀性能力增大，当面层厚度大于10 mm时，其抗侵蚀性与MIF单层体系相差不大。(3) 在加速环境下相同龄期时，各体系中0～10 mm表层处的氯离子含量不同，OPC单层体系的大于FGC体系和MIF体系，但FGC体系和MIF体系的相差不大。

图3 加速环境28 d时各体系中Cl-含量Fig.3 Cl- content of specimens at 28 d in accelerated environment

图4 加速环境90 d时各体系中Cl-含量Fig.4 Cl- content of specimens at 90 d in accelerated environment

图5 加速环境150 d时各体系中Cl-含量Fig.5 Cl- content of specimens at 150 d in accelerated environment

图6 加速环境210 d时各体系中Cl-含量Fig.6 Cl- content of specimens at 210 d in accelerated environment

2.2 对混凝土内钢筋锈蚀的影响

图7～9所示为采用电化学加速试验后FGC复合体系、OPC单层体系及 MIF单层体系内部钢筋锈蚀结果。可见：(1) 内部钢筋锈蚀程度及沉积在混凝土上的腐蚀物含量由大到小依次为OPC体系，FGC体系，MIF体系；在FGC体系中，腐蚀物含量由大到小依次为FGC-20体系，FGC-10体系，FGC-15。(2) 各体系中靠近环境一侧钢筋腐蚀程度严重于背离环境一侧，钢筋锈蚀主要以坑蚀为主。(3) 从铁锈颜色看，OPC单层体系中刚剥离出来的新鲜铁锈呈黑色夹杂着红色和淡绿色，在空气中暴露后淡绿色消失；对于FGC体系的铁锈主要为黑色夹杂着淡绿色，接着转变成黑色夹杂着红色。(4) 从锈蚀率看，锈蚀率由大到小依次为OPC体系，FGC体系，MIF体系；而FGC体系中，锈蚀率由大到小依次为FGC-20，FGC-10，FGC-15。

氯盐作用下钢筋锈蚀的机理：钢筋附近孔隙液中Cl-含量超过临界值后使钢筋钝化膜破坏，脱钝后钢筋的锈蚀是一个电化学过程，在阳极区发生氧化反应：2Fe-4e-→2Fe2+；在阴极区发生还原反应：O2+2H2O+4e-→4OH-。阳极区释放的电子通过钢筋流向阴极区，同时生成Fe2+与附近的Cl-结合生成易溶的中间相铁-氯络合物(FeCl2·4H2O，淡绿色)，随后从钢筋阳极区向混凝土孔隙迁移，分解为褐色的Fe(OH)2，并沉淀在阳极区周围，同时放出H+和Cl-，它们又回到阳极区，使阳极区附近孔隙液局部酸化，Cl-再带出更多的Fe2+，这样Cl-加速钢筋锈蚀。当氧气充分时，Fe(OH)2被氧化成Fe(OH)3；脱水后变成疏松多孔的红锈Fe2O3；少氧条件下，Fe(OH)2氧化不完全，部分生成黑锈Fe3O4。

图7 各体系内钢筋锈蚀情况Fig.7 Status of reinforcement corrosion in specimens

图8 各体系内钢筋表面(放大40倍)Fig.8 Reinforcement surface in specimens

图9 各体系中钢筋锈蚀率Fig.9 Corrosion rate of reinforcement in specimens

由于本加速试验中试件采取电化学和干湿循环加速制度，含氧量不充分，因此OPC体系中新鲜铁锈主要为Fe3O4(黑锈)并夹杂着Fe2O3(红锈)及铁-氯络合物(淡绿色)，空气中暴露后中间相分解和氧化成红锈；而FGC体系，由于保护层致密性好，溶液中氧气难以向混凝土内部扩散，使得氧含量更不充分，使得铁锈主要为 Fe3O4(黑锈)并夹杂着少量及铁-氯络合物(淡绿色)，随后在空气中中间相分解和氧化成红锈。又因钢筋靠近保护层一侧首先受 Cl-的影响，且氧气和水相对充足，因此锈蚀从靠近保护层一侧开始，且在氯离子的搬迁下，腐蚀物沉积在阳极区周围的混凝土中[15]。

结合前面各体系混凝土中氯离子的分布和演变的试验结果可知：FGC体系和MIF体系具有低传输性，氧气和氯离子在混凝土中迁移较难，所以FGC复合体系、MIF单层体系内钢筋锈蚀程度轻于 OPC单层体系；在FGC体系中，随着面层厚度增加，其内部钢筋锈蚀程度大致降低，但FGC-20除外。FGC-20试件中钢筋锈蚀程度更为厉害的原因可能为钢筋正处于面层与内层的结合部，而两层材料不同，存在电化学差异，另外面层材料致密性好于内层，FGC浇筑完后，内层的水分向面层扩散，受到低传输性面层的阻碍，聚集在结合处，因此，在电化学和传输性差异下，FGC-20内钢筋锈蚀更为严重，在FGC体系设计时，钢筋布置需要避开结合位置。

3 结论

(1) 氯离子对各体系混凝土试件的侵蚀作用均随着在加速环境中放置时间的延长而日益严重；相同龄期下各体系表层处的氯离子含量不同，OPC单层体系大于FGC体系和MIF体系，但FGC体系和MIF体系的相差不大。

(2) 氯离子在不同体系混凝土中的侵蚀速率不同，与OPC单层体系相比，FGC体系和MIF单层体系均可增强抗氯离子侵蚀能力；FGC中面层厚度越大，其抗侵蚀性能力增大，当面层厚度大于10 mm时，其抗侵蚀性与MIF单层体系相差不大。

(3) 内部钢筋锈蚀程度、沉积在混凝土上的腐蚀物含量及锈蚀率大小依次为OPC体系，FGC体系，MIF体系；由于电化学、渗透性差异导致FGC-20的钢筋锈蚀程度比FGC-10和FGC-15的严重，因此进行FGC设计时，钢筋应避开布置在两层结合处。

(4) 各体系中靠近保护层一侧钢筋腐蚀程度严重于背离保护层一侧，钢筋锈蚀主要以坑蚀为主。从铁锈颜色看，OPC单层体系中刚剥离出来的新鲜铁锈呈黑色夹杂着红色和淡绿色，在空气中暴露后淡绿色消失；对于FGC体系的铁锈主要为黑色夹杂着淡绿色，接着转变成黑色夹杂着红色。

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