胡伟婷 李杰辉 庄金风

(中国制浆造纸研究院，北京，100102)

随着制浆造纸工业的不断发展，造纸用纤维原料的供应日益紧张，从而导致纸浆价格不断上涨，而这种现象在森林资源匮乏的我国更是严峻;此外，造纸业同时也是耗能大户，其发展也受到能源价格的影响。在纸张中加入填料不但可以节省纤维原料用量，降低造纸能耗 (尤其可以显著降低造纸干燥部的能耗)，降低造纸成本，减少碳足迹［1］。造纸填料通常为无机填料，主要包括CaCO3、滑石粉、高岭土及TiO2等，其应用可显著改善纸张的光学性能 (如不透明度、白度、光泽度)、平滑度、匀度、尺寸稳定性、油墨吸收性、印刷适应性及书写适应性等。然而，随着填料用量的增加，加填纸张的生产和应用产生一系列问题，如纸张强度、松厚度、挺度的改变和施胶剂使用效果的降低，纸机的磨损、白水体系中细小组分含量的增加，印刷过程中易出现掉毛掉粉问题等。

我国纸与纸板总产量中70%左右的纸张需要进行浆内施胶，因此浆内施胶剂的应用十分广泛［2］。常用的浆内施胶剂有AKD、ASA、松香及改性松香等。浆内施胶的目的是改善纸张对液体 (主要是水)渗透的抵抗能力，以便在纸张的加工过程中 (如表面施胶和涂布)尽量减少对液体的吸收，或赋予成品纸憎水性。然而，造纸填料的应用对浆内施胶剂的施胶效率往往会产生负面影响，所以如何改善加填纸的施胶效果是一个亟待解决的问题。

本文针对国内外就造纸填料是如何影响加填纸施胶效果的原因进行评述，并简单介绍了目前已经出现的加填纸施胶问题的解决方案，希望对以后的研究与开发提供参考。

1 填料性能对加填纸施胶的影响

一般而言，施胶剂要得到良好的施胶效果，需要在纸张中具有较好地留着、均匀地分布、在纤维表面正确地定向，并且通过某种结合键固着在纤维表面，这4个条件缺一不可。填料性能对加填纸施胶的影响也可以主要从这4个方面加以考虑。

1.1 填料的粒径和比表面积

前面已经提到，在纸张中添加填料不仅可以降低造纸原料成本，节省蒸汽消耗，还能使纸张获得某些特殊性质。从这点出发，当然是希望纸张中所加的填料越多越好。然而，由于填料具有较大的比表面积，对施胶剂的吸附能力远远大于纤维，使得相当部分的施胶剂吸附在填料上，具体可参考表1［3］。一方面，填料的颗粒较小，一般在几到十几微米之间，所以在网部脱水时易受到抽吸和其他作用而流失，于是吸附在填料上的施胶剂也随之流失。另一方面，即使填料能够全部留着下来，在纸张定量相同时，填料因为比表面积较大，达到相同施胶度时所需要的施胶剂用量也会明显高于植物纤维，因而在相同施胶剂用量时施胶效果就会下降。此外，大部分施胶剂要通过与纤维反应固着到纤维上才能产生施胶作用，部分施胶剂被填料吸附后，减少了施胶剂在纤维上的吸附和反应，故达不到原有的施胶效果。而且小粒径的填料在纸张中产生更多、更细的毛细管，也在一定程度上提高了纸张的液体渗透性能［4］，影响施胶效果。

图1 填料用量对施胶的影响

表1 填料和纤维对松香施胶剂的相对吸附量

William等人［5］的实验表明，施胶度会随着填料用量的变化而变化，随着粒径为1.36 μm的沉淀碳酸钙 (PCC)用量的增加，手抄片的初始施胶度不断下降，并在PCC用量为22%时降到最低点，然后基本保持不变。而对于粒径为 1.87 μm 和 2.29 μm 的PCC，手抄片的初始施胶度大于由粒径为1.36 μm的PCC作为填料的手抄片，并且随着加填量的增加，手抄片的施胶度先上升然后下降;当施胶剂AKD用量增加时，手抄片的施胶度有所增加，而曲线的变化趋势保持不变，如图1所示。

1.2 填料的亲水亲油性

不同填料具有不同的亲水、亲油 (疏水)性能。在一定的填料含量下，当所用填料的粒径和比表面积相近时，加填纸所用填料的亲水性越好，纸张的施胶难度越大，要达到一定的施胶度时所需要的施胶剂用量也越大。反之，如果填料的亲油 (疏水)性越好，加填纸就相对越容易施胶，要达到一定施胶度时所需要的施胶剂用量也会较小。当然，这一结论在填料留着率低的造纸体系就不一定成立，因为亲油疏水、比表面积大的填料会比亲水、比表面积小 (相对于填料)的纤维更多地吸附亲油性施胶剂，如石蜡、AKD等，在填料留着率低时，也会相应降低施胶剂的留着率，从而给加填纸的施胶过程带来负面影响。

一般而言，含有层状硅酸盐的滑石粉、绢云母，对疏水有机物如石蜡、AKD具有很强的吸附性，属于亲油疏水类填料［6-7］;而含有大量羟基的水洗高岭土则属于亲水疏油类填料［8］。在其他条件均相同时，使用水洗高岭土为填料的纸张会比使用滑石粉、绢云母为填料的纸张，施胶难度更大。

1.3 填料的颗粒形态

填料的形态一般与填料的类型直接相关，TiO2、硅石和塑料填料一般形成球形颗粒;高岭土和滑石粉由于其晶体结构的原因一般呈扁平状;PCC的颗粒形状由其生产过程控制;研磨碳酸钙 (GCC)形状不规则。一般而言，填料的形态主要会影响它的光散射方式，从而影响纸张的光散射性能。不过也有研究表明，某些填料的特殊形态也会对纸张的施胶度产生影响。

随着纸张干燥温度的提高 (82～132℃)，PCC加填纸的初始 HST值(大力士施胶度检测法)逐渐降低，而GCC加填纸开始时初始HST值不断提高，到最大值后保持不变。原因在于AKD蜡的流动性会随温度的升高而加强，大部分液态AKD会渗入到具有多孔结构的偏三角面体PCC的微孔中。而GCC是实心颗粒，温度升高时并不会对施胶产生影响［5］。Karademir等人［9］的研究表明，虽然高岭土的比表面积并没有TiO2的高，却可以比TiO2吸附更多的AKD颗粒，原因可能在于高岭土呈层状或片状结构，层与层之间的空间可能会吸附更多的AKD颗粒。

1.4 填料的碱度

碱度是含水系统缓冲能力的一种量度，主要由碳酸氢根离子 (HCO-3)的浓度所致，通常以CaCO3的相对含量来表示。pH值的大小显然会对施胶效果产生非常重要的影响，然而有些实验现象不能仅仅通过pH值来分析，图2为温度50℃时缓冲溶液 (pH值均用0.1 mol/L NaOH调至8.3)对 AKD水解的影响［10］。从图2可以明显看出，在相同pH值下，不同溶液对AKD的水解影响不同，而这正是由于碱度的不同造成的。一般来说，可溶性碱度是保持稳定的系统pH值、增加AKD施胶效率和减少明矾负面影响的最容易的方法，CaCO3作为AKD施胶纸张的填料时能够将碱度调到最佳范围 (如50～200 mg/L)。然而如果由于不充分的CO2或其他技术原因使最后的中和作用不完全，则过量的Ca(OH)2将导致很高的碱度，从而导致施胶逆转［11］。如图3所示，在Ca-CO3加填纸中，碱度过高时，大部分AKD转化为酮，通过物理作用吸附到纤维和填料表面而形成暂时的施胶效果，由于这种作用并不是永久性的，最终发生施胶逆转［12-13］。另外，Colasurdo 等人［14］发现，施胶逆转只在北美出现过，在欧洲却没有发现，他们认为主要原因之一是填料不同。欧洲纸厂使用的是白垩GCC，北美纸厂使用的是PCC，而PPC易带来较高的碱度使AKD产生水解，从而降低了施胶效率。

图2 50℃时缓冲溶液对AKD水解的影响

图3 AKD施胶化学

1.5 填料与施胶剂的反应

CaCO3可赋予纸张各种使用性能，如较高的白度、较好的光散射系数和油墨吸收性等，是造纸工业理想的填料。然而由于传统的松香-明矾施胶系统呈酸性，CaCO3会分解放出CO2而产生大量泡沫;松香皂还会与Ca2+反应产生沉淀，严重影响施胶效果和纸机的正常运行。另外，涂布纸和中性纸均含有大量CaCO3，由于废纸和再生纤维的大量回用，使CaCO3被带入抄纸系统，在酸性施胶中会导致施胶困难。CaCO3在酸性施胶的条件下与Al2(SO4)3的反应如下［3］:

按照主反应 (Ⅰ)，CaCO3会消耗Al2(SO4)3生成CaSO4沉淀，并产生CO2气体，形成泡沫，副反应 (Ⅱ)和 (Ⅲ)会使抄纸系统中生成大量的Ca2+，因此引起系统的pH值波动、产生泡沫而造成施胶剂留着效果不好，并使成纸出现较多的纸孔。在Al2(SO4)3用量不变的条件下，随着CaCO3用量的增加，势必引起浆料pH值的上升，这也是影响施胶效果的一个重要原因。

一般认为，反应型施胶剂如AKD、ASA能依靠自身反应官能团与纤维上的羟基形成共价键，从而实现与纤维的结合并产生施胶作用。如AKD、ASA通过内酯环中的酯键与纤维素纤维上的羟基发生反应形成酯键，并固着在纤维上，分子中憎水的长链碳烯基指向纸张的外面，使得施胶剂分子产生定向排列，从而达到抗水的目的。某些填料如高岭土和滑石粉的表面也具有羟基 (如图4所示)，这些羟基和纤维素纤维上的羟基有何异同?它们是否也能与AKD、ASA等反应型施胶剂发生反应，从而使纸张具备抗水性能?填料与施胶剂之间是否发生反应，对加填纸的施胶过程又有什么样的影响?这些问题的答案对解决加填纸施胶困难这一问题至关重要，但目前还没有文章专门论述，值得造纸工作者进一步深入研究。

图4 高岭土和滑石粉晶体结构示意图

2 加填纸施胶效果的改善措施

加填纸中填料对施胶效果存在不利影响，这一点已经获得了较为广泛的认可。目前，解决方法主要包括填料的包覆改性技术、新型填料的开发研究、助剂的协同使用以及优化加入点位置等。虽然各种方法在原理上各不相同，但都能在一定程度上提高对加填纸的施胶作用。

2.1 填料的包覆改性技术

要想改善加填纸的施胶问题，最为直接地处理方式就是从填料本身出发来解决问题。目前，国内外已出现的相关研究报道主要是通过无机填料的表面改性来减少填料对施胶造成的不利影响。

某些天然高分子化合物在一定条件下可包覆无机填料，在填料粒子表面形成一层有效的沉积膜，此沉积膜在浆料体系中难于溶解或不溶解，使改性填料具有较好的稳定性。通过物理方法处理丙烯酸丁酯丙烯腈和填料 (如 CaCO3、高岭土、滑石粉、TiO2等)的混合物，加入施胶剂 (如AKD、ASA和松香类施胶剂)后，纸张的施胶度可以提高25% ～50%［15］。用阳离子聚酰胺多胺树脂类聚合物对CaCO3进行表面改性，不仅可以减少施胶剂的用量，还可以改善纸张的其他物理性能［16］。而用淀粉脂肪酸皂复合物对填料进行改性时，由于淀粉上有羟基，可以定位AKD等施胶剂，从而提高纸张抵抗液体渗透的能力，还能够减轻施胶逆转［17-18］。要想得到预期的包覆改性效果，除了要选择正确的改性物质，正确选择反应温度和反应时间也是非常关键的。

有研究表明，填料经过改性后，可以不用再加施胶剂，即填料本身就可以起到施胶剂的作用。如采用阴离子苯乙烯-丁二烯胶乳对CaCO3填料进行改性处理后，可赋予纸张抵抗液体渗透的能力，起到施胶剂的作用［19］。固体石蜡及AKD蜡在一定条件下也可用于填料的改性与处理，如在一定条件下将固体石蜡和AKD蜡加入滑石粉填料悬浮液中，使石蜡及AKD蜡吸附于滑石粉粒子表面，相关处理后可得到改性滑石粉填料，由此得到的纸张施胶度较高，即改性滑石粉也可成为一种新型施胶剂［20-21］。不过一般认为通过物理吸附作用吸附在填料表面的施胶剂并不能带来永久性的施胶效果。也就是说，吸附在填料表面的施胶剂是否可以产生施胶效果，以及填料和施胶剂之间是否存在某种化学键，是一个有待进一步研究的课题。

有大量专利及文献表明，Na2SiO3、稀 H2SO4、CaCl2及Al2(SO4)3等可用于造纸填料级CaCO3的溶解抑制改性，改性后CaCO3即使在酸性施胶系统中使用，也不会发生溶解，同时不会与明矾反应。这些技术对于拓展CaCO3填料的应用范围、降低造纸成本及提高相关纸种的质量性能和档次具有十分重要的意义［22-24］。

2.2 新型填料的开发研究

一般而言，造纸中广泛使用的填料为CaCO3、滑石粉、高岭土和TiO2等，然而为了满足纸张的特殊需求，一些新型的填料也已被开发出来，其中可以用于提高纸张施胶度的新型填料有绢云母和硅灰石纤维等。绢云母是一种层状无机矿物材料，具有良好的润胀性能、较强的电负性和较大的长宽比。在中性施胶系统中，当用绢云母取代3%的CaCO3时，施胶度可以提高46%，但白度则降低1.5个百分点［25］。硅灰石纤维是对天然硅灰石进行适当的机械超细粉碎，并采用相关技术进行表面活化和复合改性而制得的矿物纤维，是一种链状偏硅酸盐矿物，呈针状，有很强的热稳定性和化学稳定性，既适用于酸性施胶工艺，也适用于中性施胶工艺，这是酸性填料滑石粉和碱性填料 CaCO3所不具备的［26-27］。

2.3 各种助剂的协同使用

除了对填料本身直接进行改性以提高纸张的施胶性能外，也可以从其他方面着手来减轻加填对纸张施胶的影响。由于填料对施胶剂的强吸附性和在纸机上的低留着率，导致加填纸中施胶剂的留着率降低，所以对加填纸而言，助留体系的选择非常重要。国内外对造纸助留剂的研究十分广泛，目前常用的助留剂体系有:单阳离子聚合物体系如阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)，双组分体系如阴离子聚合物明矾助留体系、阳离子阴离子聚合物体系，微粒体系如Hydrocol体系 (CPAM+膨润土)、Compozil体系 (阳离子淀粉或CPAM+胶体TiO2)、三阶段Compozil体系等。有研究表明，在滑石粉用量为40%时，添加一定量的CPAM可使留着率增加19.8%，添加一定量的PAE可使留着率增加5.3%，而各种多元助留体系也可在一定程度上提高填料的留着率［28］。填料的留着率提高了，施胶剂的留着率也会随之提高，这也就在一定程度上减轻了加填对施胶的不利影响。对于PCC加填量为28%～40%的纸张，相对于含有CPAM和膨润土的无机微粒助留体系而言，微聚合物体系不仅能更好地掌控造纸湿部环境和所需的加填量，也可以得到质量更高的纸张［29］。此外，Alince的研究表明，当手抄片中高岭土的含量高达40%时，加入一定量(3%)的阳离子丁苯胶乳不仅可以改善填料的留着，也可使手抄片的疏水性能大大提高，即阳离子胶乳可作为高加填纸的多功能湿部化学品［30］。

2.7 优化加入点位置

为了减少填料对施胶剂的不利影响，施胶剂的加入点应该远离填料的加入点，以减少施胶剂在填料表面的吸附。在加入填料之前将施胶剂加入调节箱的浓浆料中，再将填料加入稀释后的浆料中，使得施胶剂能预先充分与纤维结合并分布在纤维上。另外，在有些造纸系统中也可把填料加入到碎浆机或者混合浆池中，这样填料表面 (如CaCO3)会预先吸附阴离子垃圾，相对而言就会降低填料吸附施胶剂的能力。不过对于第二种添加方式，纸张的不透明度和白度会略有损失［13］。

3 结语

随着造纸工业的不断发展，填料已成为仅次于纸浆纤维的第二大造纸原料，并且填料的用量仍然存在上升的趋势，具有十分广阔的应用前景。对于需要有一定抗水性能的加填纸，首先应当充分认识加填纸施胶困难的关键所在，然后根据实际需求和现有的条件对造纸工艺流程做出灵活调整来改善和提高加填纸的抗水性能。就目前国内外的研究现状来看，填料的表面改性以及新型填料的开发利用具有重要的应用价值，是值得广泛关注的研究课题。

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