李德品 胡惠仁 梁聪慧

(天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457)

阳离子聚丙烯酰胺 (CPAM)是20世纪50年代中期由美国氰胺公司首先开发成功的，由于其分子链上带有季胺基团，对水和浆料中带有负电荷的微粒能起到“电荷中和”及“吸附架桥”作用，并可通过调节工艺改变阳离子度，使用时无需添加硫酸铝类沉淀剂，受其他条件影响较小等优点，在造纸工业中主要用作造纸废水絮凝剂、纸张增强剂、助留和助滤剂、施胶剂、分散剂等［1-5］。传统合成CPAM的方法都存在很多缺点，分散聚合法是20世纪90年代兴起的一种合成CPAM的绿色方法［6］，该方法既具有乳液聚合法反应速度快、分子质量高的特点，又具有溶液聚合法工艺简单、操作方便的优势;而且所得产品具有固含量高、表观黏度低、稳定性 (放置稳定性、机械稳定性、冻融稳定性)良好、传热快等优点，为CPAM未来的发展带来广阔的前景［7-9］。

本实验采用分散聚合法在盐溶液中进行了丙烯酰胺 (AM)和阳离子单体的共聚反应，比较了不同种类的分散剂、阳离子单体和引发剂对产品性能的影响，探究了降低聚合过程中表观黏度峰值的方法，并对所得CPAM产物进行了分析和应用，得到了适宜制备工艺和应用方案。

1 实验部分

1.1 主要原料

(NH4)2SO4和Na2SO4:分析纯，天津市化学试剂一厂;AM:工业级，天津市科密欧化学试剂有限公司;甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (DMC):工业级，河南濮阳市星海化工厂;聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (PDMC):实验室自制;丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (DAC)、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵 (DBC)和二甲基二烯丙基氯化铵 (DADMAC):工业级，山东万多福化工有限公司;偶氮二异丁基脒二盐酸盐 (V50):工业级;偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐 (VA044):工业级;过氧化氢叔丁基(TBHP):分析纯，国药集团化学试剂有限公司;(NH4)2S2O8(APS)、NaHSO3(Sb)和FeSO4:分析纯，天津市北方天医化学试剂厂;氮气:高纯氮;膨润土:工业级，浙江顺孚黏土化工有限公司;沉淀碳酸钙 (PCC):工业级，湖北新业烟草公司。漂白针叶木浆 (NBKP)，打浆度 30°SR，漂白阔叶木浆(HBKP)，打浆度30°SR，均取自牡丹江恒丰纸业;旧报纸脱墨浆 (DIP)和漂白化学热磨机械浆 (BCTMP)均取自山东晨鸣集团。

1.2 乳液的制备

将一定量的AM、阳离子单体和分散剂加入到配制好的盐水溶液中，搅拌至完全溶解后，将反应液转移到带有恒速搅拌器、温度计和通氮气口的三口烧瓶中，并将烧瓶置于恒温水浴锅内，升温至一定温度后，通入氮气，30 min后加入部分引发剂引发反应，待溶液由澄清变浑浊后，补加余下部分的引发剂。反应体系逐渐由透明变为灰色，最后变为白色乳液，10 h后停止反应，取出产物，即得分散型CPAM白色乳液。

1.3 乳液性能分析

(1)分散体相对分子质量的测定:将一定量的CPAM乳液用无水乙醇和丙酮反复沉淀洗涤后，干燥研磨成粉末。取少量CPAM粉末配成一定浓度的溶液，用乌氏黏度计测定其特性黏度 ［η］，然后根据式 (1)计算出相对分子质量Mη。

(2)单体转化率的测定:从三口瓶中取出一定量的反应液，加入一定量的对苯二酚溶液终止反应，并按GB 12005.3—1989测定单体转化率。

(3)傅里叶红外光谱分析 (FT-IR):将提纯后的CPAM样品用KBr压片，用FTIR-650型投射红外光谱仪分析。

(4)乳液颗粒形态分析:将一定量的乳液稀释后，滴1滴于载玻片上，用赫氏试剂染色后在光学显微镜下观察。

(5)分散体粒径的测定:将CPAM分散体用对应的相同浓度的盐溶液稀释后，在GSL-101BI型激光颗粒分布测定仪上测定。

(6)分散体表观黏度的测定:用NDJ-1型旋转黏度计 (3号转子，转速100 r/min)测定。

1.4 乳液的应用

填料留着率的测定:将混合浆 (NBKP∶HBKP∶DIP∶BCTMP=20∶30∶25∶25)加填 20%(对绝干浆)PCC疏解后，加入一定量的CPAM乳液，搅拌一段时间，用快速纸页成形器按照TAPPI标准抄造定量为60 g/m2的手抄片，将手抄片干燥后，按GB/T 742—2008标准进行纸张灰分的测定，最后计算出填料留着率。

打浆度的测定:用标准打浆度仪测定添加助剂前后浆料的打浆度。

2 结果与讨论

2.1 工艺优化

2.1.1 引发剂的选择

实验考察了不同引发剂对聚合物性能的影响，如图1所示。

图1中APS/Sb和TBHP/Fe2+为氧化还原引发体系，VA044和V50为水溶性偶氮类引发剂。从图1可以看出，与氧化还原引发剂相比，水溶性偶氮类引发剂得到的CPAM乳液无论是转化率还是相对分子质量都高。这是因为虽然使用氧化还原引发体系引发时，温度较低，反应速率快，但此类引发剂的活性较大，分解出自由基的速度较快，体系中自由基浓度较高，这就增加了链终止的几率，聚合物分子链达到一定长度时即被终止增长，导致相对分子质量和转化率不高，而且氧化还原型引发剂副反应较多，其中的还原剂还具有一定的链转移作用，这些也会导致相对分子质量下降;水溶性偶氮类引发剂，只产生一种自由基，副反应少，无诱导分解，可获得较大相对分子质量的产物，单体的转化率也较高。从图1还可以看出，V50比VA044得到产品分子质量和转化率更高，因此，选用V50作为引发剂较佳。

图1 不同引发剂对聚合物转化率和相对分子质量的影响

2.1.2 阳离子单体的选择

实验选用了4种不同的季铵盐型阳离子单体，结果如图2和图3所示。

从图2和图3可以看出，选用的4种阳离子单体都能成功得到分散型CPAM乳液，其中，以DMC和DAC为阳离子单体的CPAM相对分子质量、转化率和电荷密度都较高，以DADMAC为阳离子单体得到的CPAM相对分子质量和转化率最低，而以DBC为阳离子单体得到的CPAM电荷密度非常低，仅为0.252 mmol/g。这是因为，相比DMC和 DAC而言，DADMAC和DBC的竞聚率比AM小很多［10-11］，聚合反应活性远低于AM，当增长链末端为DADMAC或DBC自由基时，分子链易转移或终止，形成低分子质量CPAM。此外，单体DADMAC和DBC的阳离子产生的电荷排斥作用和其较大的空间位阻效应，阻碍单体扩散到聚合物的表面，使链增长速率降低，链转移和链终止的速率都随着反应的进行逐渐增加，因此，转化率、相对分子质量和电荷密度都较低。而DBC由于有位阻更大的苄基的存在，使得它与AM共聚相当困难，得到的产物中AM链接较多，阳离子度很低。以DAC为阳离子单体得到的CPAM虽然电荷密度略高于以DMC为阳离子单体，但其转化率低，且使用DAC时，反应过程较难控制，得到的产物粒径分布不均匀，因此，选用DMC作为阳离子单体较佳。

2.1.3 分散剂的选择

选用了几种自制分散剂进行实验，考察分散剂的种类对分散体稳定性的影响，实验结果见表1。其中PDMC、PDAC、PDADMAC 分 别 为 DMC、DAC、DADMAC的均聚物，P(AM-DMC)为AM和DMC的低分子质量共聚物。

表1 分散剂种类对CPAM分散体稳定性的影响

从表1可以看出，自制的4种分散剂都能得到最终的CPAM，但以PDADMAC作分散剂时，聚合过程很难控制，稍有不留意，反应体系就会结块，成功率较小，即使成功合成了分散体，其稳定性也极差，3～5天内即结块分层。P(AM-DMC)作为分散剂虽能较轻易合成CPAM乳液，但聚合物的粒径很大，稳定性也较差，很快便分层失效。PDAC作分散剂合成的CPAM其他指标与PDMC作分散剂合成的很接近，但稳定性不如PDMC的好。PDMC作分散剂合成的CPAM流动性、稳定性和使用效果都较好，放置半年未见分层。因此，选用PDMC作为分散剂较佳。

2.1.4 分散剂相对分子质量的选择

实验制备了几种不同相对分子质量的PDMC作为分散剂，考察分散剂相对分子质量对制得CPAM相对分子质量和稳定性的影响，结果见表2。

表2 分散剂相对分子质量对CPAM相对分子质量和稳定性的影响

从表2可以看出，随着分散剂相对分子质量的增大，CPAM的相对分子质量迅速增大，稳定性也大大提高。这是因为短链的分散剂不能产生较高的表面覆盖率以削弱搭桥效应，导致聚合物过多地聚并，因此不能有效地稳定生成的聚合物粒子，相对分子质量也很难达到较高的程度;而长链的分散剂能很好地吸附在聚合物粒子表面，保护生成的粒子，促进分子链的增长。但分散剂相对分子质量过大，却不能成功得到CPAM分散体，这是由于分散剂吸附到聚合物表面后，过长的分散剂分子链尾悬浮在体系中，与其他分子绞缠连接，使得体系成为凝胶。PDMC作为分散剂相对分子质量在30万左右时，得到的分散体相对分子质量高，稳定性好。因此，选定PDMC的相对分子质量在30万左右较佳。

2.1.5 Na2SO4的降黏效果分析

在分散聚合过程中，反应开始后的早期会出现Wiesenberger效应 (即爬杆现象)，体系的黏度会急剧增大，然后再慢慢降低，最终得到CPAM分散体。但常常由于 Wiesenberger效应过于强烈，仅使用(NH4)2SO4单种盐很难成功得到最终的产品。实验在 (NH4)2SO4溶液中加入少量的Na2SO4以削弱反应初始阶段的Wiesenberger效应，降低黏度的峰值，从而成功得到CPAM分散体乳液，结果如图4和图5所示。

从图4可以看出，只要在反应体系中加入少量的Na2SO4，体系的表观黏度就会迅速降低，如Na2SO4用量为1.0%时，表观黏度即从3436 mPa·s降低到1352 mPa·s。这是因为反应初期，由于DMC和AM竞聚率差别的原因，体系中存在大量的亲水性较强的季铵盐，当加入一定量的Na2SO4时，Na2SO4能屏蔽季铵盐间的静电斥力，使散开的基团收缩，从而降低聚合物的亲水性，增大表面张力，加速粒子的形成，进而降低反应过程中的黏度峰值［12］。但进一步增加Na2SO4用量，表观黏度降低不再显著，且从图5还可以看出，当Na2SO4用量较低时，CPAM分散体的相对分子质量和转化率虽然都有所降低，但降幅不大，对分散体的性能影响较小，但再增加Na2SO4用量，CPAM分散体的相对分子质量和转化率都快速降低。这可能是由Na2SO4和 (NH4)2SO4盐析作用的差别导致的。综合考虑，Na2SO4用量为1.0%较佳。

2.2 CPAM乳液分析

2.2.1 乳液性能

分散型CPAM乳液的性能见表3。

2.2.2 乳液红外光谱分析

图6所示为CPAM乳液红外光谱谱图。由图6可知，3164.61 cm-1处为—N+(CH3)结构中甲基的特征吸收峰;1108.87 cm-1处附近的吸收峰为C—O—C的伸缩振动吸收峰;1403.92 cm-1处附近的吸收峰为—CH2—N+中亚甲基的弯曲吸收峰;1668.12 cm-1处的强吸收峰为酰胺基的羰基吸收峰，1724.05 cm-1处的吸收峰为共聚物链接上酯羰基的吸收峰。各单体单元的特征吸收峰在谱图中均已出现，表明产物结构中有AM与DMC链接存在。同时，在1620～1670 cm-1之间无C—C的强吸收峰出现。分析表明，AM和DMC发生了共聚反应生成了目标产物CPAM。

表3CPAM乳液的性能

图6 CPAM乳液红外光谱图

2.2.3 乳液的颗粒形态分析

图7是将合成的CPAM乳液用对应浓度的Na2SO4和 (NH4)2SO4盐溶液稀释后经光学显微镜放大1000倍后拍摄的颗粒形态图片。从图7可以看出，所制CPAM乳液颗粒大小均匀，基本无大颗粒出现，分布均匀，颗粒呈圆形，颗粒在分散体系中分散良好，彼此分离。

图7 CPAM乳液颗粒形态图

2.3 CPAM乳液的应用

将CPAM用作文化用纸抄造过程中的助留助滤剂进行实验，通过测定不同应用条件下其对填料留着率和浆料滤水性能的影响来表征自制分散型CPAM乳液的应用效果，结果如图8～图10所示。

2.3.1 CPAM用量对助留助滤效果的影响

CPAM加入浆料后，吸附在带有负电荷的纤维表面，形成补丁和桥联作用，吸引更多的细小组分聚集，形成絮聚体。随着CPAM用量的增加，浆料中纤维与聚合物之间形成越来越多的絮聚团，使更多的细小组分沉聚在纤维上，从而提高纸料的留着率，降低白水中填料和细小组分的含量。

由图8可见，随着CPAM用量的增加，填料的留着率逐渐增加，当CPAM用量达到0.04%时，填料留着率为73.7%，比空白样 (CPAM用量为0，填料留着率为23.4%)提高了50个百分点，此后继续增加CPAM用量，其留着率增长趋于平缓。与之相对应的打浆度随着CPAM用量的增加逐渐降低 (从39°SR降低至25°SR)，即滤水性能逐渐增强，且渐渐趋于平稳。根据实验效果以及经济效益综合考虑，选择CPAM用量为0.04%较佳。

图8 CPAM用量对助留助滤效果的影响

2.3.2 搅拌速度对助留助滤效果的影响

由图9可见，随着搅拌速度的提高，填料留着率下降，打浆度上升。这是由于留着过程受到凝聚速度和解聚速度的影响，随着搅拌速度的提高，解聚作用加强，从而造成CPAM助留助滤效果下降。当搅拌速度低于500 r/min时，助留助滤效果降低的幅度很小，这说明加入CPAM后形成的絮聚体在一定的湍流范围内具有抗剪切作用。当搅拌速度高于500 r/min时，CPAM助留助滤效果迅速下降，这主要是由于由架桥作用形成的絮聚体在高剪切力作用下很容易被破坏，破坏后不能恢复原来的效果。由此可见，搅拌速度选择500 r/min较佳。因此，在实际生产过程中，应当注意助剂的添加位置和所受剪切力的大小，对于高分子的CPAM助留助滤剂，应在靠近网前箱处添加，尽量避免高剪切力的作用。

图9 搅拌速度对CPAM助留助滤效果的影响

2.3.4 膨润土用量对CPAM助留助滤效果的影响

实验还研究了将自制的分散型CPAM乳液与膨润土组成二元助留助滤体系进行应用。CPAM用量固定为0.04%。700 r/min下加入CPAM，搅匀30 s后降速至500 r/min形成大絮团，30 s后再提高转速至700 r/min打散絮团，30 s后加入一定量的膨润土，搅拌30 s絮凝后再降速至500 r/min，再过30 s后抄纸、干燥、测灰分含量，结果如图11所示。

图11 膨润土用量对CPAM助留助滤效果的影响

2.3.3 CPAM与浆料接触时间对助留助滤效果的影响

从图10可以看出，随着CPAM与浆料接触时间的延长，填料留着率先上升，而后迅速下降，最终趋于平稳;打浆度则先下降，而后迅速上升。实验中，当CPAM加入浆料30 s后，CPAM与浆料的接触达到最佳的状态，助留助滤性能最佳。随着接触时间的延长，吸附在浆料上的CPAM迅速向更为平衡的构型重构，重构过程很快，此时CPAM分子迅速失去架桥能力，絮聚能力降低，因此其助留助滤性能迅速下降。重构结束之后，CPAM分子基本稳定，其助留助滤性能趋于平稳。因此，CPAM与浆料接触时间应控制在30 s左右较佳。

图10 CPAM与浆料接触时间对助留助滤效果的影响

从图11可以看出，不加膨润土时，由于搅拌速度较快，剪切力较大，且助剂与浆料接触时很较长，使得助留助滤效果都较差，当加入少量膨润土时，填料留着率迅速增大，打浆度也降低较多，这是由于膨润土微粒具有阴离子性，被打散的絮团与带负电的膨润土作用形成高密度的小絮凝体，这些小絮凝体小而密，比较容易脱水，因此可以很明显地提高助留助滤效果。但当膨润土用量较大时，纸料中的阴电荷过多，又会使留着和滤水性能变差。当膨润土用量为0.3%时，填料留着率最高，打浆度最低，此时的应用效果最佳，因此使用二元助留助滤体系时，CPAM用量为0.04%，膨润土用量为 0.3% 。

2.3.5 几种不同CPAM应用效果的比较

将自制的CPAM乳液与两种市售CPAM的应用效果进行比较。用动态滤水仪 (DDJ)测定浆料的首程留着率。样品1与自制CPAM为同类乳液，样品2为固体粉末，不同CPAM助留助滤效果比较结果如图12所示。

从图12可以看出，在相同用量和条件下，自制分散型CPAM乳液与市售CPAM应用效果基本相同，浆料首程留着率甚至略高于市售样品，助滤性能也与市售样品持平。

图12 不同CPAM助留助滤效果的比较

3 结论

3.1 实验以偶氮二异丁基脒二盐酸盐 (V50)为引发剂、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (DMC)为阳离子单体、自制聚DMC(PDMC)为分散剂，合成效果较好的分散型阳离子聚丙烯酰胺 (CPAM);采用在 (NH4)2SO4盐溶液中加入少量Na2SO4的方法，有效地降低了CPAM分散体系的黏度。

3.2 将优化条件下所得CPAM乳液进行红外和光学显微镜分析，结果表明制备的CPAM乳液共聚较好，分散和稳定性都较佳。

3.3 将制得的分散型CPAM乳液作为文化用纸抄造过程中的助留助滤剂时，助留助滤效果较好，当CPAM用量为0.04%、剪切速度为500 r/min、与浆料接触30 s时，助留助滤效果最好;与膨润土构成二元助留助滤体系时，用量为0.04%CPAM+用量为0.3%膨润土，填料留着率比单独使用CPAM能再提高近10个百分点，打浆度也能再降低3～4°SR。自制样品与市售固体样品应用效果相当，且自制样品速溶。

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