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热压对聚酰亚胺纤维纸性能的影响

2013-09-10陆赵情王志杰

中国造纸 2013年1期
关键词:聚酰亚胺热压结晶度

陆赵情 徐 强 王志杰

(陕西科技大学轻工与能源学院,陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室,陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西西安,710021)

聚酰亚胺是由单体二酐和二胺通过加热聚合而生成的高分子杂环聚合物,其分子结构中的芳环密度较大,大分子中含有酞酰亚胺结构、含氮五元杂环、苯环、—O—键及—C═O键等基团[1]。由于聚酰亚胺主链键能大,分子间作用力强,稳定性好,并且其合成单体较容易制备和提取,使聚酰亚胺成为众多杂环聚合物中唯一被工业界所接受,并达到万吨级产量的品种。随着科学技术的发展,一些高尖端领域如高速列车、航空航天及原子能等行业对耐高温绝缘纸基材料的性能提出了更高的要求。与典型的高强高模纤维(芳纶纤维等)相比,聚酰亚胺纤维具有更高的热氧化稳定性、介电性、耐水解性等,同时还有更高的强度和模量[2],鉴于其优异的性能,欧美及日本等发达国家已经将聚酰亚胺纤维的应用拓展到了造纸领域,聚酰亚胺纤维纸基材料是未来电气绝缘纸领域发展的一个重要方向。

由于经过湿法抄造的聚酰亚胺纤维纸结构疏松强度较差,纸张经过聚酰亚胺树脂溶液浸渍后韧性较差,纸张发脆,对纸张进行热压处理,一方面可以软化树脂黏结剂,提高纸张紧度,增加纤维间结合力,另一方面可以使纸张中的芳纶浆粕起到纤维黏结剂的作用,提高了纤维间的结合力,使纸张形成整体受力的结构,改善纸张的强度性能和电气性能。因此,热压是聚酰亚胺纤维纸生产过程中一道重要的工序,热压过程中的压力和温度对聚酰亚胺纤维纸的整体性能都有较大的影响。

1实验

1.1 实验原料及设备

5 mm聚酰亚胺纤维,长春高琦聚酰亚胺材料有限公司提供;聚酰亚胺树脂溶液,长春高琦聚酰亚胺材料有限公司提供;打浆度55°SR芳纶1414浆粕,河北硅谷化工有限公司提供;BBS-3型纸页成形器;XLB400×400×2型平板硫化机;S-4800型扫描电镜;日本理学D/max 2200PC型自动X射线衍射仪等。

1.2 实验方法

1.2.1 聚酰亚胺纤维原纸的制备

以聚酰亚胺纤维为主要纤维原料,同时加入6%(对绝干纤维)芳纶1414浆粕和0.06%(对绝干纤维)的PEO(聚氧化乙烯),抄造定量为48 g/m2的原纸。

1.2.2 原纸的浸渍和热压处理

用N,N-二甲基乙酰胺将聚酰亚胺树脂溶液稀释至4%,将聚酰亚胺纤维原纸在聚酰亚胺树脂溶液中浸渍,被树脂溶液浸透后的聚酰亚胺纤维纸放入鼓风干燥箱中,在80℃的温度下干燥1.5 h。然后在不同热压压力和温度下对浸渍后的聚酰亚胺纤维纸进行热压。平衡纸张水分24 h,检测纸张的强度性能和电气性能。

1.2.3 纸张结晶度的测定

采用日本理学D/max 2200PC型自动X射线衍射仪,用CuK辐射,管压40 kV,管流40 mA,扫描速度为8°/min,得到纸张的X射线衍射强度曲线。采用图解分峰法,利用MdiJade软件对X射线衍射曲线进行多重峰分离,通过结晶峰面积之和除以总面积得到结晶度,考察热压温度对纸张结晶度的影响。

2 结果与讨论

2.1 热压温度对聚酰亚胺纤维纸性能的影响

2.1.1 热压温度对聚酰亚胺纤维纸强度性能的影响

纸张在不同温度下的处理工艺如表1所示,热压温度对纸张强度性能的影响如图1所示。

图1 热压温度对纸张强度性能的影响

表1 纸张等压升温热压工艺

从表1中可以看到,随着热压温度的提高,纸张的厚度逐渐降低,纸张的紧度提高,主要是由于在高温下树脂黏结剂逐步接近玻璃软化温度而发生软化[3],同时随着热压温度的上升,原纸中细小的浆粕纤维产生软化形变,将聚酰亚胺短切纤维黏结到一起,使芳纶浆粕和聚酰亚胺短切纤维共同形成了一种“钢筋混凝土结构”[4-5],纤维形成的这种整体受力的网络结构有利于提高纸张的物理强度,因此当热压温度从180℃上升到220℃时,图1中的抗张指数曲线呈现出一定的上升趋势。而温度上升到220℃以后,抗张指数又有所下降,由于聚酰亚胺纤维和聚酰亚胺树脂的性质较稳定,其热分解温度一般在500℃以上[6],在热压温度下不会产生物理或化学反应,其自身的强度不会受到影响,分析其原因可能是随着热压温度的升高,逐步形成的“钢筋混凝土结构”限制了纤维的相对位移,纸张伸缩性降低所致[7]。

图1中的撕裂指数曲线显示,随着热压温度的上升,纸张的撕裂指数大体呈上升的趋势。由于纤维长度和纤维间结合的紧密程度是影响纸张撕裂指数的主要因素,当热压温度上升时,芳纶浆粕的软化形变减小了相邻纤维间的距离,增加了纤维间的结合力,提高了纸张紧度,纤维间的有效接触面积增加,将纤维从纸张中拉出来时需要克服摩擦力做的功就越多[8],从而随着热压温度的上升,纸张的撕裂指数提高。

实验通过聚酰亚胺纤维纸的SEM图进一步探讨了热压处理对其性能的影响,纸张热压前后表面结构和断面结构变化的SEM图如图2所示。

从图2(a)可以看到,纸张热压前表面结构松散,纤维之间有较大的孔隙。从图2(b)可以发现,热压后纸张的表面结构变得致密,纤维间孔隙明显减小,这对提高纸张的强度性能是十分有利的。从图2(c)和图2(d)可以看到,热压过后纸张的横断面结构也发生了较大的变化,热压后纤维之间的间距变小,纸张厚度降低,有助于提高纤维间结合力,从而达到改善纸张强度性能的目的。因此,采用适当的热压工艺条件对纸张进行热压处理对制备高性能聚酰亚胺纤维纸基材料是至关重要的。

图2 纸张热压前后表面及断面结构SEM图

2.1.2 热压温度对聚酰亚胺纤维纸电气性能的影响

热压温度对纸张电气性能的影响如图3所示。

图3 热压温度对纸张电气性能的影响

从图3可以看出,当热压温度从180℃上升到220℃时,纸张的耐 (电)压强度出现了上升的趋势,其主要原因是,随着温度的升高纤维间结合更加紧密,纸张孔隙度降低,暴露在电极间的纤维增加,而纤维的电阻率大于空气的电阻率,从而纸张的最小击穿电压增大,纸张的耐压强度提高。随着温度的进一步上升,由于纸张的抗张强度性能下降而最终导致耐压强度出现了下降的趋势。

随着热压温度的升高,聚酰亚胺树脂黏结剂和浆粕发生软化使纸张结构更加致密,纸张中空气的体积率下降。一般而言,聚酰亚胺的介电常数在3.4 F/m左右[9],而空气的介电常数为1 F/m,最终导致纸张的介电常数出现小幅度上升的趋势。另一方面,热压温度对纤维的结晶度会造成一定影响[10],而结晶度与聚合物的介电常数成正比关系[11],为进一步探讨和证明热压温度与纸张介电性能的关系,实验通过X射线衍射仪 (XRD)对经过不同热压温度处理的纸样的结晶度进行检测和对比分析,其谱图如图4所示。

图4 聚酰亚胺纤维纸的X射线衍射图

衍射峰积峰强度值高说明晶化程度好,结晶度高。从图4可以看出,经过高温热压后纸张的积峰强度高于低温热压处理纸张的积峰强度。原因是在较高温度下高分子从无序的卷团移动到正在生长的晶体的表面,提高了分子的活动性,纤维中的分子链段发生重排从而加快了结晶。通过测定不同热压温度处理的纸样的结晶度发现,当热压温度从180℃提高到260℃时,纸张的结晶度从7.01%提高到了16.7%,增幅较明显,纸张结晶度的上升最终导致纸张介电常数增大。可见,热压温度的升高是纸张介电常数增大的一个主要原因,实验结果与有关研究结论相一致[12]。

2.2 热压压力对聚酰亚胺纤维纸性能的影响

2.2.1 热压压力对聚酰亚胺纤维纸强度性能的影响

纸张在不同热压压力下的处理工艺见表2,热压压力对纸张强度性能的影响如图5所示。

表2 纸张等温升压的热压工艺

图5 热压压力对纸张强度性能的影响

从表2可以看到,随着热压压力的增加,纸张厚度迅速降低,从压力为3 MPa时的0.227 mm降低到压力为15 MPa时的0.175 mm,下降十分明显,表明在高温下,随着压力的增大纸张中纤维的间距缩小,纸张紧度提高。图5的抗张指数曲线显示,纸张的抗张指数随着热压压力的增加大体上呈现出上升的趋势,主要是纤维间连接更加紧密,纤维间结合力增大的缘故。纸张的撕裂指数随着热压压力的提高呈现出下降的趋势,可能是因为聚酰亚胺黏结剂属于高强度耐高温黏结剂,即使在300℃的高温下,其黏结强度仍可达到30 MPa[13],聚酰亚胺树脂较大黏粘结力限制了纤维的相对位移。当纤维间的结合强度大于纤维自身强度时,在纸张测试的过程当中纤维不能够发生相对滑动而断裂,导致纸张韧性降低,最终撕裂指数降低。

2.2.2 热压压力对纸张电气性能的影响

热压压力对纸张电气性能的影响如图6所示。

从图6可以看出,随着热压压力的增大,纤维间距离被拉近,纸张紧度增大而孔隙度减小,暴露在电极间的纤维数量增多,纸张的最小击穿电压增大,从而纸张的耐压强度随着压力的增大出现上升的趋势。同时,较大的压力使纸张的结构更加致密,纸张的孔隙度降低,纸张中空气体积率下降,而聚酰亚胺纤维的介电常数比空气大[7],所以纸张的介电常数随着热压压力的提高而增大。

图6 热压压力对纸张电气性能的影响

3 结论

实验探讨了热压温度和热压压力对聚酰亚胺纤维纸性能的影响。

3.1 聚酰亚胺纤维纸的抗张指数随着热压温度的升高出现先上升后下降的趋势,而随着压力的增大而上升;撕裂指数随着热压温度的升高而增大,随着热压压力的增大而降低。

3.2 热压温度的变化对纤维的结晶度有一定的影响,并且聚酰亚胺纤维纸的介电常数随着热压温度的增加出现了上升的趋势;耐 (电)压强度受纸张紧度的影响较大,随着纸张紧度的增大而上升。

3.3 当热压压力为12MPa、热压温度为220℃时,聚酰亚胺纤维纸有较好的综合性能。

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