张 倩 付时雨 李海龙 詹怀宇

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640)

废纸是一种再生资源，是我国目前重要的造纸纤维原料［1］。据统计，2011年我国废纸浆的用量达到5660万t，占浆总用量的62%。随着废纸浆用量的增加、应用范围的扩大，其漂白也越来越受到人们的关注。如何选择合适的清洁漂白剂以较低的成本提高废纸浆的白度已经成为人们日益关注的焦点［2］。

过氧化尿素是H2O2和尿素形成的一种加合物，又称过碳酰胺，分子式为CO(NH2)2·H2O2，摩尔质量为94.07 g，外观为白色细晶体粉末、片状或粒状固体，易溶于水［3］，在水溶液中可缓慢放出氧气，化学性质比较稳定［4］。目前主要用作固体消毒剂、供氧剂和漂白剂等［5］。过氧化尿素广泛应用于养殖业和农业、纺织业、医药及日用化工，在制浆造纸中可用于纸浆漂白［6-7］，且在国外的研究和应用有很大的发展［8-9］。过氧化尿素具有H2O2的漂白特性，呈固体状，稳定性强，便于远程运输和长期贮存，可作为H2O2的理想替代品，是一种优良的清洁漂白剂［10］。

本实验以过氧化尿素为漂白剂对旧报纸浆进行漂白，在探讨了单因素 (过氧化尿素用量、温度、时间和NaOH用量等)对其漂白效果影响的基础上，采用响应面法中的Box-Benhnken实验设计，对影响漂白的主要因素进行优化，确定了最佳漂白工艺条件。为过氧化尿素在废纸浆清洁漂白中的应用提供一定的理论依据。

1 实验

1.1 原料

旧报纸浆由广州造纸集团有限公司提供，浮选后浆的白度为47.4%。

1.2 实验仪器与药品

1.2.1 仪器

ColorTouch PC残余油墨测定仪 (Technidyne公司)，HH-6数显恒温水浴锅 (常州澳华仪器有限公司)，PHS-3C精密pH计。

1.2.2 药品

过氧化尿素，工业级;NaOH、Na2SiO3和MgSO4，均为分析纯。

1.3 过氧化尿素中H2O2含量的测定［11］

称量0.10 ～0.15 g(精确至0.0001 g)过氧化尿素，放入含100 mL水的250 mL锥形瓶中，加入10 mL质量分数20%的H2SO4溶液、100 g/L的碘化钾溶液和3滴新配制的钼酸铵饱和溶液，用0.1 mol/L Na2S2O3标准溶液滴定至淡黄色后，加入淀粉指示剂10 mL，继续用Na2S2O3标准溶液滴定至蓝色刚好消失。

过氧化尿素中 H2O2含量(X，%)按式 (1)计算。

式中，V为滴定时耗用Na2S2O3标准溶液量，mL;c为Na2S2O3标准溶液的浓度，mol/L;0.017为与1 mmol Na2S2O3相当的H2O2量，g;m为称取的氧化尿素的质量，g。

1.4 过氧化尿素漂白

按照拟定的实验步骤，称取相当于20 g绝干浆的旧报纸浆，置于聚乙烯袋中，MgSO4、Na2SiO3、NaOH和过氧化尿素用水溶解后，按实验方案确定的用量加入到浆中并与浆料完全混合，加去离子水调至浆浓为10%，揉搓均匀后，把聚乙烯袋封口，放到一定温度的恒温水浴锅中反应，至规定时间取出洗净供分析用。

1.5 纸浆白度的检测

按照Tappi标准T452om-02制备手抄片，用ColorTouch PC残余油墨测定仪测定其白度。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

首先进行过氧化尿素漂白旧报纸浆的单因素实验，实验结果如图1～图4所示。由图1可以看出，当过氧化尿素用量逐渐增加时，漂白后浆料的白度首先增加较明显，然后趋于平缓，当过氧化尿素用量为12.10%时，白度达到最高值，继续增加用量，白度会降低。如图2所示，延长漂白时间，可以增加纸浆的白度，反应120 min后，继续增加反应时间，白度出现一定程度的下降。从图3可知，温度升高，白度增加，但80℃后，增加的比较缓慢。图4所示为NaOH用量对过氧化尿素漂白的影响。由图4可知，随着NaOH用量的增加纸浆白度会逐渐降低。

结合单因素实验结果，将NaOH用量固定为0，选取过氧化尿素用量 (对绝干浆)、温度、时间3个对漂白效果影响显著的因子，作为响应面分析的3个因素。采用3因素3水平的响应面分析方法，根据单因素实验结果和Box-Benhnken的实验设计原理选取合适的因素水平，每个因素选取较佳的3个水平，并以 (-1，0，1)对各个水平进行编码，如表 1所示。

表1 响应面分析方法实验因素编码及水平

2.2 Box-Benhnken实验

采用Box-Benhnken中心组合实验设计法进行3因素3水平的响应面分析实验设计，以过氧化尿素用量 (X1)、温度 (X2)和处理时间 (X3)为3个独立变量，纸浆白度 (Y)为响应值。按方程X1=(x1-x0)/Δx对自变量进行编码 (X1为自变量的编码值，x1为自变量的真实值，x0为实验中心点处自变量的真实值，Δx为自变量的变化步长)。Box-Benhnken实验设计及结果见表2。共安排了15组实验，其中1～12组为析因实验，13～15组为中心实验。每组实验重复2次，结果取平均值。

利用统计软件MINITAB对实验数据进行二次多项回归拟合，得到白度对3个自变量的三元二次回归方程，见式 (2)。

所得到的回归方程的相关系数是0.9767，说明模型方程拟合程度良好，预测值和实测值之间具有高度的相关性，可用于确定过氧化尿素漂白的最佳工艺条件。

2.3 响应面法分析

根据二次多项回归拟合所得到的模型方程，利用统计分析软件MINITAB绘制出响应面图，如图5和图6所示。

表2 Box-Benhnken实验设计及结果

从图5可以看出，随着过氧化尿素用量的提高，纸浆的白度逐渐增加，当过氧化尿素用量为12.10%时，白度的变化趋于平缓，这种变化趋势与单因数实验结果相一致。其原因是当过氧化尿素用量过高时，过氧化尿素水解产生的H2O2会产生无效分解［12］，白度增加变缓。当增加漂白时间时，白度会随之升高，时间多于120 min后，白度会出现一定程度的下降。但是，随着温度的升高，白度增加并不显著，温度高于80℃时，白度会有一定程度的下降。

由图6(a)中可知，当过氧化尿素用量为12.10%、温度为80℃左右时，白度为58% ～60%。由图6(b)可知，当过氧化尿素用量为12.10%、时间120 min时，能够得到相对较高的白度。

图5 白度的响应面曲线图

图6 白度的等值图

为了得到最佳工艺条件，将所得到的模型方程对自变量进行一阶求偏导数，并令其等于0，得到一个三元一次方程组，求解这个方程组得到模型方程的极值点，X1=0.501(即用量 12.13%)，X2=0.100(即温度 81℃)，X3=-0.090(即时间117 min)。

因此，根据响应曲面图等值图和模型所求极值，可以得到过氧化尿素漂白的最优条件:过氧化尿素用量12.10%，时间120 min，温度80℃，Na2SiO3用量3%，MgSO4用量0.05%。

2.4 过氧化尿素与H2O2漂白效果的比较

实验分别采用过氧化尿素 (用量12.10%，其H2O2含量为28.93%，相当于H2O2用量3.5%)和H2O2(用量为3.5%)对旧报纸浆进行漂白，漂白条件为:时间120 min，温度80℃，NaOH用量1%。漂白后浆的白度分别达到59.8%和57.2%。这表明，在相同实验条件下，过氧化尿素漂白旧报纸浆的效果优于H2O2漂白，过氧化尿素漂白浆的白度比H2O2漂白浆的高2.6个百分点。

3 结论

利用响应面法中的Box-Benhnken实验设计对旧报纸浆过氧化尿素漂白过程中3个主要影响因素(过氧化尿素用量、时间和温度)进行优化，并与H2O2漂白进行了比较。

3.1 在浆浓为10%的条件下，旧报纸浆过氧化尿素漂白的优化工艺条件为:过氧化尿素用量12.10%，Na2SiO3用量3%，MgSO4用量0.05%，温度80℃，时间120 min。在此条件下，废纸浆白度可从47.4%漂至 59.8%。

3.2 在相同漂白工艺条件下，与相同H2O2用量的H2O2漂白相比，过氧化尿素漂白浆的白度比H2O2

漂白浆的高2.6个百分点。

［1］GUO Cai-yun，FENG Wen-ying，KUANG Shi-jun.An Overview of Recycled Pulp Bleaching Technology［J］.China Pulp ＆ Paper，2006，25(8):44.郭彩云，冯文英，邝仕均.废纸浆漂白技术［J］.中国造纸，2006，25(8):44.

［2］王秀英.废纸回收利用技术的现状与未来发展方向探讨［J］.林业科技情报，2006，38(3):110.

［3］高玉杰.废纸再生实用技术［M］.北京:化学工业出版社，2003.

［4］李德新.过碳酸酰胺合成工艺研究［J］.郑州工业大学学报，1997，18(4):112.

［5］沈 来.过碳酸酰胺产品特性及其应用［J］.化工中间体，2001，9:13.

［6］张文昭，翟谷仁.过氧化尿素的合成及应用前景［J］.上海化工，1998，23(22):36.

［7］徐青林，胡惠仁.可用于纸浆漂白的新型氧化漂白剂［J］.湖北造纸，2001(1):17.

［8］Pardini R，Parvaneh S，Baccani C.Process for the Manufacture of Persalt Particles:US，6 267 934［P］.2001-07-31.

［9］Xiaolan Chen，Jacobs，Paul Taylor，et a1.Hydrogen Peroxide Complexes of Inorganic Salts and Synthesis Thereof:US，5820 841［P］.1998-10-31.

［10］Qian Xueren，An Xianhui，Yu Gang，et al.Bleaching of Wheat Straw Soda-AQ Pulp with Urea Peroxide［J］.China Pulp ＆ Paper，2002，21(3):1.钱学仁，安显慧，于 钢，等.麦草Soda-AQ浆的过氧化尿素漂白［J］.中国造纸，2002，21(3):1.

［11］石淑兰，何福望.制浆造纸分析与检测［M］.北京:中国轻工业出版社，2006.

［12］Eva Svensson Rundl，Eric Zhang.The behaviour of chromophoric structures in softwood mechanical pulp on bleaching with alkaline hydrogen peroxide ［J］.Nordic Pulp and Paper Research Journal，2006，21(3):359. CPP