邓娇娇 刘波 顾牡

(同济大学物理系,上海市特殊人工微结构材料与技术重点实验室,上海 200092)

1 引言

闪烁体是一种辐射探测用功能材料,通过吸收高能粒子或射线,并把吸收的能量转化为可见光,从而实现对粒子和射线的探测.由于具备高光产额、快衰减等特性,掺杂Ce3+离子的镥基闪烁体备受关注[1,2],有些晶体已经较为成熟,例如Lu2SiO5:Ce[3,4].近年来一种新的镥基闪烁体LuI3:Ce3+也逐渐进入人们的视野,该材料密度为5.6 g/cm3,具有很高的光产额(最高的报道可达76000 ph/MeV),是Lu2SiO5:Ce的两倍,在γ射线激发下产生峰值位于474 nm的发射,具有23—31 ns的快衰减,662 keVγ射线激发下的能量分辨率为11%[5,6].其发光来源于Ce3+的5d到4f的宇称允许跃迁,光产额决定于该掺杂离子的跃迁概率和基质的性质.目前制备LuI3:Ce3+单晶的方法主要是坩埚下降法(Bridgman)[5−7],这是一个有望长出大尺寸单晶的生长方法.由于LuI3:Ce3+具有强烈的潮解特性,生长出的晶体必须采用合适的封装方法才可以测试和应用.尽管目前高质量、大尺寸的晶体生长还存在一定难度,但其高的光产额和快的衰减时间使得该材料有望在闪烁探测领域发挥重要作用,例如高能物理与核物理实验、医学成像、无损检测、核辐射检测和地球物理勘探等.

对于该新型闪烁体基质材料的研究还刚刚起步,对其基本物理性质的认识还远远不够,这制约了对其闪烁特性的优化和提高.第一性原理基于材料的构成元素和结构,通过理论计算得出材料的各项物理性质,在闪烁材料中有重要应用[8−10].本文采用第一性原理研究LuI3的结构、电子性质和理论光产额,期待这些结果对于认识其发光机理,提高闪烁特性有一定的帮助.

2 计算方法

LuI3晶体属于BiI3型结构,空间群R-3(编号:148).晶格参数实验值为a=(7.39±0.01)Å,c=(20.71±0.02)Å[11].密度5.68 g/cm3,有效原子数Zeff=60.21.

计算采用基于赝势和平面波方法的ABINIT程序包[12].将离子势用赝势替代,电子波函数通过平面波基组展开.赝势文件是重要的输入文件,我们采用广义梯度近似(GGA)[13]和局域密度近似(LDA)[14]来描述电子与电子相互作用的交换关联势.选取的赝势如表1所示.

表1 赝势的种类以及价电子

计算首先进行了赝势截止能量和布里渊区k点网格 (按照 Monkhorst-Pack方法分割)的收敛测试.在自洽计算过程中,使用共轭梯度算法,当两次计算所得到的LuI3原胞总能量差值小于1 meV/atom时,认为计算达到收敛要求.收敛测试表明LDA-TM,LDA-HGH,LDA-FHI,GGA-FHI四种赝势的截止能量分别为40,60,50和50 Ha,网格k点6×6×6时满足收敛要求.

3 结果与讨论

3.1 几何优化

几何优化采用的是BFGS(Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno)算法[15].几何优化后的晶胞处于能量最低状态,收敛标准定为每个原子上的剩余力小于0.01 eV/Å.表2为LuI3优化后的结果.

表2 不同赝势下晶格常数计算值与实验值比较

结果表明LDA-TM赝势能得到较好的结果,几何优化得到的理论晶格常数与实验值的差别在1%以内.在四种赝势中,LDA-TM赝势的截止能量也较小,且几何优化的结果与实验值最为吻合,所以后面的计算都采用LDA-TM赝势.

3.2 体模量

通过计算,得到晶体原胞体积与能量的关系,如图1所示.

对图1中计算的能量与体积关系,采用(1)式所示的三阶Birch-Mrunaghan状态方程进行拟合,得到LuI3的体模量为89.5 GPa,体模量对压强的一阶导数为4.6.

其中,B0为体模量,为体模量对压强的一阶导数,V0为平衡体积,E0为平衡条件下的能量.

虽然没能在文献中查到体模量的实验值,只能作为一种理论预测,但一般而言,熔点高的晶体体模量也高.CuI晶体的体模量是31 GPa[16],LuI3晶体(熔点为1050◦C)体模量的计算值比CuI晶体(熔点为606◦C)的大,一方面是由于LuI3晶体的熔点高,另一方面是因为镥原子的原子序数大,使得晶体比较硬.这也从侧面证明了计算的合理性.

图1 LuI3能量和体积的计算曲线

3.3 电子结构

采用几何优化的晶格参数,计算了LuI3晶体在第一Brillouin区中高对称点及某些高对称方向上的能量值.图2中的LuI3能带结构显示出了其具有典型离子晶体特征的平坦带结构.我们将价带顶设为0 eV,从图中可以看出在导带以上2—3 eV的能量范围内有类抛物线状的能带,这是来自Lu的s电子的贡献;在价带顶附近有若干条能量非常局域的能带,对应了d电子带.价带顶位于Γ点,导带底位于L点,能带具有间接带隙结构.带隙的计算值为2.488 eV,实验值为4.3 eV[17],这样大的误差主要来源于计算中采用的交换关联势部分考虑了电子的交换作用,对于大多数含有s或p电子的体系而言是一个较好的近似,但对于含有d,f电子的体系,电子间的关联作用很强,计算误差大.

图2 LuI3的能带结构

图3 LuI3总态密度和分态密度

图3是LuI3的总态密度和分态密度图.将价带顶设为0 eV,结合LuI3的总态密度图和各原子的分态密度图可以得出:−4.4 eV附近有一个宽度约为0.2 eV的窄带,主要是Lu的4f态;−3.55—0 eV之间的态组成了价带(VB),这主要是I的5p态;2.44—12.35 eV之间的态组成了LuI3的导带,这主要来源于Lu的5d态,其中还含有少量的Lu的6s态的贡献.在−3.46 eV处,Lu的6s态、4f态和I的5p态同时出现了尖峰,说明相邻的Lu原子的6s态,4f态与I原子的5p态之间的相互作用强,出现了杂化峰.

3.4 光产额

晶体的光产额可以通过公式LY=(106/βEg)SQ确定[18],其中,LY为光产额,Eg为材料的能隙,β为转换效率(对于大多数半导体和绝缘体材料,转换效率β的值为2—3),S为能量传递效率,Q为发光中心的量子效率.从公式中可以看出材料的能隙对光产额的影响很大,能隙越小光产额越大.但事实上作为有效的Ce3+发光的基质还必须使得Ce3+的5d态位于带隙中,这就导致带隙也不能太小.根据公式我们估算出LuI3晶体的理论光产额约为100000 ph/MeV(β取2.5,理想条件下S与Q均取为1),这是一个相当高的数值,主要得益于LuI3的带隙适中,然而实验中测得晶体的光产额最高值为76000 ph/MeV,低于理论光产额,质量不高的晶体光产额可能更低.因此采用结构调控的方法提高能量传递效率,降低无辐射跃迁和缺陷中心的方法可能提高材料的光产额.

4 结论

本文基于第一性原理的赝势平面波方法,分别采用LDA-TM,LDA-HGH,LDA-FHI,GGA-FHI四种赝势对LuI3晶胞进行了结构优化.其中,LDATM赝势能得到较好的结果,晶格常数的理论值与实验值符合得较好.在LDA-TM赝势下计算了LuI3晶体的能带结构和态密度,结果显示LuI3晶体属间接带隙材料,价带主要来源于I的5p态,导带主要来源于Lu的5d态,很少部分来自Lu的6s态.该材料有很高的理论光产额,高质量晶体的获得对于其成为实用的闪烁晶体至关重要.

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