习彦花， 程辉彩， 崔冠慧， 陈 佶， 张根伟， 尹淑丽， 张丽萍*

(1.河北省科学院生物研究所，河北 石家庄 050081;2.石家庄知研生物科技有限公司，河北 石家庄 050081;3.河北省主要农作物病害微生物控制工程技术研究中心，河北石家庄 050081)

中药业是我国的传统产业之一，随着各大中药制药企业的迅速发展，中药渣废弃量也日益增加，据不完全统计每年排放多达3 000多万吨。传统的焚烧、填埋、固定区域堆放等处理方法，资金投入大、污染环境且造成极大资源浪费。目前中药渣在食用菌栽培、饲料添加剂加工、堆肥化处理等利用途径的安全性更值得认真思考和解决［1-4］。

厌氧发酵生产沼气技术是当前有机废弃物无害化、资源化、能源化处理的一种有效途径［2］。植物类药材在提取药物成分后的药渣富含多糖、粗纤维、粗蛋白及维生素等多种有机质，还蕴含N、P、K等无机元素，其丰富的营养物质可以为甲烷菌繁殖提供所需养分，是理想的沼气生产原料［2-8］。本实验以某中药厂几种不同成分复方混合中药药渣为原料，采用批式发酵工艺，研究其产沼气潜力，为中药药渣的处理、利用提供一种合理可行的方法，使物质资源得到多层次循环利用，同时为中药行业研发低碳、零碳能源技术奠定基础。

1 实验材料

1.1 发酵原料与接种物 发酵原料:复方中药混合药渣(取自石家庄某中药企业)，玉米秸秆及牛粪 (取自石家庄郊区农家);接种物:人畜粪便正常发酵沼气池厌氧污泥(取自石家庄郊区)。

经测定，各原料及接种物相关物理参数分析见表1。

1.2 主要仪器设备 5 L实验型水压式厌氧消化装置，智能鼓风干燥箱，A210P电子分析天平，Agilent 7890A气相色谱仪，马弗炉，Sartorius PB-I0 pH计，小型中药粉碎机。

表1 各原料相关物理参数分析

2 实验方法

2.1 原料处理 中药渣经自然晾晒后，粉碎至1 cm以内，玉米秸秆铡切至0.8～1 cm。

2.2 原料及样品总固体、挥发性固体量测定 本实验采用沼气常规分析法测定发酵原料、接种物及各样本装置发酵前后料液中总固体、可挥发性固体的量［9］。

总固体 (total solid):又称蒸发总残留物，样品于105℃恒温箱中烘4～6 h烘至恒定质量时残留的物质。

挥发性固体 (volatile solid):将总固体在马弗炉中600℃的温度下灼烧而挥发掉的量。

2.3 室内批量发酵实验 试验共5个样本，每个样本平行5次试验。发酵有效体积4 L，称取适量发酵原料放入发酵装置，接种物接种量30%(V∶V)，然后加水稀释到总固体质量分数为8%的发酵液，加热控制恒温 (35±1)℃进行厌氧发酵。其中样本1原料为牛粪;样本2原料为玉米秸秆;样本3、4原料分别为药渣1、2;接种物接种量30%。样本2、3、4通过添加一定比例的尿素调节C/N为 (25～30)∶1。

2.4 检测指标及方法 采用排水集气法收集沼气，从实验启动第1天起，每天定时记录各实验组产气量。在反应初期，用气相色谱仪每天检测CH4的量，稳定后每7天测定一次。

检测器:TCD;载气为氮气;填充柱 GDX-401(80目);柱温40℃;进样器温度120℃;检测器150℃;桥电流80 mA;进样为采用微量进样器手动进样，进样量为30 μL/次［10］。

3 结果与分析

将不同成分中药药渣跟常规沼气发酵原料牛粪、玉米秸秆的产气性能进行比较。发酵时间为60 d，温度 (35±1)℃。对沼气发酵过程中的日产气量、累积产气量、CH4量及发酵前后的总固体、挥发性固体、pH值进行分析。

3.1 日产气量及累积产气量 从图1中可以看出，4个样本的日产气量趋势相似，玉米秸秆在反应的第2天产气量迅速上升，其它样本也都在反应的前2～5 d产气量较高，随后出现下降趋势;在第9天，牛粪为原料的样本迎来了产气高峰，而玉米秸秆的样本在第15天达到产气高峰。4个样本中玉米秸秆日均产气量较高，最高达到5.3 L，产气高峰期持续时间也最长。各样本反应初期有效产气量累积增长速度都较慢，这主要是因为反应初期是水解发酵产酸阶段，pH较低，产甲烷菌活性较低，产气较少。牛粪为原料的样本在发酵8 d后累积产气量开始快速增长，发酵50 d后产气基本停止。玉米秸秆为原料的样本产气周期较长，一直到53 d后产气开始下降，57 d后产气基本停止。药渣1为原料的样本在前期9～25 d产气量增长迅速，到第50天产气基本停止。药渣2为原料的样本反应前期累积产气量增长迅速，发酵前20 d达到总产气量的65.7%，到第45天产气基本停止。

图1 不同原料发酵产沼气曲线

理论厌氧消化时间 (T80)是指秸秆厌氧消化产生的总产气量达到最大产气量的80%所需的时间［11］，是反映消化性能和厌氧系统消化效率的重要参数。药渣1和药渣2的T80时间为32 d和25 d，分别比玉米秸秆快3 d和10 d。牛粪的T80时间最短，只有23 d，与其日产气量、累积产气量效果相符;玉米秸秆为原料的样本总产气量明显高于其它，达到119.5 L，其次为药渣2为原料的样本，产气量达72.5 L，是玉米秸秆的60.7%，是牛粪的105.3%。由此说明中药药渣可以作为沼气发酵原料，通过参数优化完全可以替代牛粪、秸秆等常规原料进行厌氧发酵制取沼气。见表2。

表2 不同发酵原料总产气量及产气速率

3.2 含CH4量的变化 除了考察不同原料样品的日产气量和累积产气量外，还对生物气中含CH4量进行了检测，如图2所示。在反应初期，每天检测CH4量，稳定后每7天测定一次。由图中可以看出，CH4量的变化都经历了由缓慢升高到逐步稳定的过程，由于反应初期是水解产酸阶段，产酸菌占主导，生成的气体大部分是CO2，只含有少量的H2和CH4，随后CH4量开始迅速上升并趋于稳定。各个原料样品CH4量变化趋势一致，最终CH4量趋于稳定。牛粪为原料的样本CH4量最高68.1%，玉米秸秆为原料的样本保持在60% ～62%之间。药渣2为原料的样本CH4量稍低，保持在58%～60%之间。药渣1的CH4量与玉米秸秆为原料的样本相当。

图2 不同发酵原料CH4量变化

3.3 产气性能比较 对不同原料发酵前后的总固体、挥发性固体、pH值进行了分析 (见表3)，发酵前后各实验组中料液的总固体、挥发性固体量都有不同程度的下降，说明发酵过程中原料被不同程度地消耗并产生沼气。药渣1的总固体去除率为33.5%，药渣2的总固体去除率为49.3%，分别是玉米秸秆的51.6%和76.6%，是牛粪的76.7%和114.0%。(35±1)℃发酵初期，pH值均呈下降趋势，在随后5～10 d升高至6.80，随后维持在厌氧消化最适pH值范围6.8～7.5，未发生酸化，发酵结束后各实验组发酵液的终pH值分别为7.6、7.3、7.3、7.6。

表3 发酵前后料液的总固体、挥发性固体、pH值

从表4中可以看出，4种原料 (35±1)℃厌氧发酵，总固体产气率表现为玉米秸秆＞药渣2＞牛粪＞药渣1，不同成分的中药药渣产气潜力不同，药渣1总固体产气潜力0.15 L/g，是牛粪的68.2%，玉米秸秆的40.5%;药渣2产沼气效果较好，总固体产气潜力0.23 L/g，分别是牛粪的1.05倍，玉米秸秆的62.2%。

表4 各发酵原料产气潜力分析

4 结论与讨论

中药渣含有大量的粗纤维、粗脂肪、淀粉、粗多糖、氨基酸等营养成分，且资源丰富。将中药渣无害化、能源化利用，在保护环境的同时也能为企业带来良好的经济效益。但由于中药渣来源的多样性，煎煮后通常还存在一定量的活性化学成分，因此在食用菌栽培、饲料添加剂、有机肥料等方面的开发应用研究也存在很多安全隐患［1，4］。

本实验采用当前有机废弃物处理的有效途径—厌氧发酵生产沼气技术，通过室内批式发酵工艺将两种不同成分复方混合药渣在恒温 (35±1)℃下进行厌氧发酵，证明两种药渣均可以作为厌氧消化产沼气的优良原料，总固体产气潜力分别为0.15、0.23 L/g，挥发性固体产气潜力为0.16、0.29 L/g，总固体去除率分别达到33.5%和49.3%，CH4的量58% ～60%，T80时间为32 d和25 d，最高总产气量是牛粪的105.3%，玉米秸秆的62.2%。不仅为中药渣的资源化利用开辟新的途径，而且还能解决部分以畜禽粪便为原料的沼气工程缺乏发酵原料而闲置的问题［12］。

本实验通过中药渣厌氧消化产沼气的日产气量、累积产气量、CH4量、pH变化等实验初步分析了其消化效果，确定其可以作为厌氧消化产沼气原料。另外由于中药来源以及提取方法的不同，需根据其所含成分、实际情况等因素筛选、建立简便高效的预处理方法，并对其具体的降解机理进行进一步的分析研究［13］，以便于降低投入成本，简化生产工艺，并防止二次污染。

［1］李明江，魏练平，蒋立科，等.对中药渣栽培食用菌的刍议［J］.中国微生态学杂志，2011，23(7)，667-669.

［2］Nallathambi G V.Biochemical methane potential of fruits and vegetable solid waste feedstocks［J］.Biomass Bioenerg，2004，26(4):389-399.

［3］谭显东，王向东，黄健盛，等.中药渣资源化技术研究进展［J］.中成药，2010，32(5):847-849.

［4］陈 缤，贾天柱.中药渣的综合利用［J］.中成药，2005，27(10):1203-1205.

［5］Fountoulakis M S，Drakopoulou S，et al.Potential for methane production from typical Mediterranean agro-industrial by-products［J］.Biomass Bioenerg，2008，32(2):155-161.

［6］陈丽琼，尹 芳，官会林，等.西瓜皮发酵产沼气潜力的研究［J］.农业与技术，2005，25(4):75-78.

［7］宋 立，邓良伟，尹 勇.羊、鸭、兔粪厌氧消化产沼气潜力与特性［J］.农业工程学报，2010，26(10):277-282.

［8］苏有勇，张无敌.马蹄莲秸秆发酵产沼气潜力的研究［J］.农业与技术，2003，23(6):53-57.

［9］任南琪，王爱杰.厌氧生物技术原理与应用［M］.北京:化学工业出版社，2004.

［10］习彦花.高效产乙酸菌的选育及其复合菌系构建［D］.石家庄:河北师范大学，2011.

［11］Bouallagui H，BenCheikh R，Marouani L，Hamdi M.Mesophilic biogas production from fruit and vegetable waste in tubular digester［J］.Bioresour Technol，2003，86(1):85-89.

［12］Chu C F，Ebie Y，Xu K Q，et al.Characterization of microbial community in the two-stage process for hydrogen and methane production from food waste［J］.Hydrogen Energy，2010，35(15):8253-8261.

［13］Senji S，Yumi T，Yuki O.Preparation and antioxidant properties of extracts of Japanese persimmon leaf tea(kakinoha-cha)［J］.Food Chem，2005，89(4):569-575.