闫方远， 韩宏志， 李 越

（1.山东东明石化集团，山东 菏泽 274500；2.南京工业大学 连云港工业技术研究院，江苏 连云港 222006）

催化柴油氧化脱硫的研究

闫方远1， 韩宏志1， 李 越2*

（1.山东东明石化集团，山东 菏泽 274500；2.南京工业大学 连云港工业技术研究院，江苏 连云港 222006）

考察了以H2O2为氧化剂，对催化柴油进行氧化脱硫。讨论了实验方法、催化剂及用量、破乳剂、氧化剂用量和萃取剂及用量等因素对反应的影响。实验结果表明，当选用一步法氧化萃取工艺，C6为催化剂，其用量为5%(质量比)，破乳剂NP6的用量为4%(体积比)，氧化剂H2O2的用量为10（氧硫物质的量比），萃取剂按B∶D=1∶1组成，萃取剂油比为1时，得脱硫率为46.90%，收率为99.50%。

催化柴油；H2O2；氧化脱硫；脱硫率；收率

前 言

柴油具有节能、经济、安全可靠、性能较好等优点，因此作为燃料被广泛应用。但其中存在的硫化合物会对环境产生危害[1]。氧化脱硫技术(Oxidation Desulfurization，ODS)因操作条件缓和，设备投资和操作费用低而备受关注[2，3]。其中H2O2由于其强氧化性以及副产物为易于除去、不腐蚀设备的水，因此作为一种高效、环保的氧化剂被广泛研究使用[4～15]。但采用H2O2进行氧化脱硫过程中也存在着诸如氧化剂消耗量大、催化剂选择性及活性不足、各种加入剂的回收以及脱硫率和收率的提高等问题而有待进一步解决。本文选用H2O2为氧化剂，对催化柴油进行氧化脱硫。首先，改原有的冗长的两步法工艺为简单的一步法工艺，缩短了工艺路线，提高经济效益；其次，开发一种在保证收率的前提下可提高脱硫率的高效脱硫剂。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

选用产自辽河油田的催化柴油作为原料，其含硫量为1114.1μg/g。30%H2O2（分析纯），天津市百世化工有限公司；无水乙醇（分析纯），中国安徽特酒总厂；醋酸（分析纯）、碘化钾（分析纯），国药集团化学试剂有限公司；叠氮化钠（分析纯），上海化学试剂采购供应站。

1.2 萃取剂复配

有机含氧化合物溶解于极性溶剂中的性能要高于相应的有机含硫化合物。本实验选用与砜极性相似的几种有机溶剂：A、B、C、D、E（主要是醇类、酮类等极性有机溶剂），按不同比例进行混合配比。

1.3 氧化脱硫实验

本实验在常压下进行。量取一定量的原料油加入反应器，之后称取相应的氧化剂，催化剂，复合萃取剂和破乳剂等，一同加入反应器，放置于已设定温度的磁力加热搅拌器中，进行恒温搅拌反应，反应一定时间后取出。转入分液漏斗中静止分液。经过分液操作得到氧化脱硫后的低硫柴油和萃取相。

使用WK-2型微库仑仪测定氧化脱硫反应前后柴油的含硫量。分析条件：选用100ng/μL的液体硫标样；元素状态为液体；分析元素选择硫；放大倍数“200”；积分电阻“2k”；标准浓度值“100”；进样体积数“1.3”。

2 结果与讨论

2.1 脱硫方法及催化剂的影响

先对催化柴油进行不氧化直接萃取的空白实验。再分别用两步法氧化萃取、一步法氧化萃取两种方法对催化柴油进行脱硫实验，其中，选用30%的H2O2（O/S为10）作为氧化剂，加入5%（wt%）催化剂，破乳剂，及剂油比为1的萃取剂，在50℃温度下反应1h，之后静置分层。在此条件下，对不同的氧化脱硫方法进行了对比实验，测量得脱硫率及收率结果见表1。

表1 不同催化剂在不同方法下的脱硫率和收率Table 1 The desulfurization rate and yield of different catalysts by differentmethods

其中，C1、C2、C8 属有机酸类催化剂，C3、C4、C5属金属氧化物类及其盐类，C6、C7属杂多酸和杂多酸盐类。

从表1中选出在收率较好的情况下脱硫率最高的C6作为催化剂，同空白进行对比绘制图1。

由图1可以看出，与空白实验相比，氧化法萃取脱硫实验的效果要明显比未氧化直接萃取实验的脱硫效果好。氧化法萃取脱硫的的脱硫率达39.71%，比未氧化直接萃取脱硫的脱硫率升高了34.45%。这是由于有机含氧化合物比有机碳氢化合物的极性差大，有机含氧化合物在极性溶剂中的溶解度要大于有机碳氢化合物。通过将噻吩类有机含硫化合物氧化成砜类的有机含氧化合物，就能使其极性增加从而增加其在极性溶剂中的溶解性，进而达到脱硫的目的。因此该原理使得氧化萃取脱硫要比不氧化萃取脱硫的效果好。

图1 两种脱硫方法实验结果Fig.1 The experimental results by two desulfurization methods

从图1还可以看出，采用一步法进行脱硫时的的效果要比两步法好得多。将氧化和萃取合为一步反应时，氧化反应生成砜和亚砜类物质立即被萃取进入萃取剂，促进了氧化反应的进行。同时由于操作简单、步骤简化使得一步法较两步法的收率高，从而使一步法经济效益较好。故选用催化剂C6对柴油进行一步法氧化萃取脱硫。

2.2 破乳剂的影响

按上述条件进行实验，通过改变破乳剂NP6的用量来讨论其影响。

图2 破乳剂的影响Fig.2 The effect of demulsifier

反应体系乳化可以使添加剂以球形小液滴的形式均匀分散在连续油相中，使反应充分，但若过度乳化会较难分相，同样会降低其脱硫率，收率也相应降低。从图2中可以选出破乳剂NP6的加入量为4%（体积比），此时脱硫率和收率都较高。

2.3 氧化剂用量的影响

考察氧化剂O/S物质的量比为分别2、6、8、10、12时对反应的影响。

图3 氧化剂用量的影响Fig.3 The effect of the oxidant amount

从图3可以看出，起初脱硫率随着氧硫物质的量比的提高而升高，当氧硫物质的量比达到10时，含硫化合物的脱除率到最高值；若继续扩大氧硫物质的量比，脱硫率会下降。当氧化剂用量不充分时，若增加氧化剂用量，使含硫化合物可以氧化充分，从而被脱除；当继续深度氧化极性较高的砜类中间产物物质时，被氧化生成的砜类化合物会被氧化剂进一步作用，发生氧化缩合反应生成极性较小的亲油含硫有机大分子，致使脱硫率下降。实验选择适宜的剂油比为10。

2.4 催化剂用量的影响

以催化柴油为原料油，氧化剂H2O2用量为10（氧与硫的物质的量比），改变C6的用量，考察了不同催化剂用量（wt%）对脱硫率的影响。

图4 催化剂用量的影响Fig.4 The effect of catalyst dosage

由图4的结果可知，随着催化剂用量的增加，促使生成O-O官能团，可以使柴油中含硫化合物更多地转化为易脱除的砜类物质，使脱硫率逐渐升高；当催化剂用量为5%时，脱硫率达到最高值；再继续加入催化剂，脱硫率不再明显增加。若继续加入，从经济效益和催化剂的回收方面考虑都不好。同时，当继续增加催化剂用量时收率也明显下降，因此选取5%（wt%）的催化剂用量，此时的脱硫率为39.71%。

2.5 萃取剂的影响

同样以催化柴油为原料油，加入30%的双氧水（O/S为10）进行氧化脱硫。选取C6为催化剂，加入破乳剂，在剂油比为1的条件下讨论萃取剂的组成。

图5 萃取剂的影响Fig.5 The effectof the extractant

由图5可以看出，萃取剂由B∶D(1∶1)组成时，所得脱硫率和收率均较高，因此选取萃取剂由B∶D(1∶1)组成时进行反应。

2.6 萃取剂用量的影响

同样以催化柴油为原料油，加入30%的双氧水（O/S为10）进行氧化脱硫。选取C6为催化剂，加入破乳剂，在剂油比为1的条件下讨论萃取剂由B∶D(1∶1)时组成的用量。

图6 萃取剂用量的影响Fig.6 The effectof the extractantamount

由图6可以看出，随着剂油体积比的增加，脱硫率升高。在萃取剂油比为1时，脱硫率达到最高。此时若继续增加萃取剂的用量，不仅脱硫率不再升高，而且收率反而有所降低，同时又会增加处理成本。从设备投入和操作费用的角度来考虑，萃取剂不宜加入过量。用量过多会给萃取剂回收带来困难。综合考虑，选择剂油比为1，此时脱硫率可达39.71%。

3 结论

通过对比实验最终确定采用一步法对催化柴油进行氧化脱硫，确定了在反应体系中加入氧化剂H2O2、催化剂 C6、萃取剂（B∶D=1∶1）和破乳剂NP6。其中，H2O2的用量为10（氧硫物质的量比），C6的用量为5%（wt%），破乳剂的用量为4%（体积比），萃取剂油比为1。最终得脱硫率为46.90%，收率为99.50%。

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The Oxidative Desulfurization of Catalytic Diesel

YAN Fang-yuan1,HAN Hong-zhi1 and LIYue2(1.Dongming Ptrochemical Group,Heze 274500,China;2.Lianyungang Industrial Technology Research Institute,Nanjing University of Technology,Lianyungang 222006,China)

The oxidative desulfurization of catalytic dieselwith using H2O2as oxidant is studied.The effects of experimentalmethod,catalysts and its dosage,demulsifier,amount of oxidant and extracting agent and its dosage on the reaction are discussed.The results show that the desulfurization rate is up to 46.90%and the yield is 99.50%when the one-step extracting process is adopted,and using C6 as catalystwhichmass ratio is 5%,the amountof demulsifier NP6 is 4%,the amount of oxidant is 10(ratio of oxygen to sulfur),the extracting agent composition is B and D(the ratio is 1:1),and the volume ratio of extracting agent to oil is 1:50.

Catalytic diesel;H2O2;oxidative desulfurization;desulphurization rate;yield

TE 624.1

A

1001-0017（2013）01-0033-04

2012-08-09

闫方远（1986-），男，山东菏泽人，助理工程师，学士学位，从事清洁燃料生产。

李越（1987-），女，山东日照人，硕士。