聂欣，薛俏俏，李剑，杨丽娜，叶剑利

(辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001)

原油中提炼出的酸性物质主要包括环烷酸、硫醇、无机酸、酚类、脂肪酸等酸性氧化物。柴油中环烷酸的存在不仅会腐蚀金属设备，而且会对后续加工过程造成严重危害。但从原油中抽提出的环烷酸是比较好的化工原料，应用范围广泛，拥有很高价值［1-5］。

本文使用一定比例的甲醇、乙醇、丙酮、水作为脱酸剂脱除柴油中的环烷酸不产生三废，有利于环境保护，节约用水。该工艺与碱洗法相比降低了加工费用，由于该法与碱洗法相比不产生污水。对降低环烷酸对直馏柴油加工设备的腐蚀，提高油品的收率和质量，同时回收环烷酸具有重要的意义［6］。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

无水甲醇、乙醇(95%)、丙酮、无水乙醇、氢氧化钾、碱性蓝6B、酚酞(1%)均为分析纯;去离子水，自制。

DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器;78-1 型磁力加热搅拌器;2608DM 电热套;TMP-1 电子天平。

1.2 实验方法

称取一定量原料油，测定原料油酸值，酸值测定采用GB/T 264—83 法，然后放入恒温水浴锅加热，温度升高到预定温度后，迅速把等温的脱酸剂加入反应器内，置于固定转速的加热搅拌器上，当达到规定时间后停止反应，将混合液转移到分液漏斗中静置，待油与脱酸剂分离。然后取一定量的上层油相，用相同的方法测脱酸后柴油的酸值，并称量脱酸后柴油的质量，计算脱酸率和油收率。

2 结果与讨论

2.1 单剂甲醇含量对实验的影响

在反应温度为80 ℃，时间为30 min 条件下，考察甲醇剂油体积比对脱酸率和油收率的影响，结果见图1。

图1 甲醇剂油体积比对脱酸率和油收率的影响Fig.1 Affect of single agent methanol agent/oil volume ratio on the deacidification rate and oil yield

由图1 可知，随着剂油体积比的增加脱酸率增加，当剂油体积比达到2 后，脱酸率增加很小。油收率随着剂油体积比的增加逐渐变小。增加甲醇用量时溶解环烷酸的量也会增加，但是根据能斯特分配定律，当甲醇量增加到一定程度后，其脱酸率变化就很小。甲醇也是一种溶剂，增加用量就会溶解更多的柴油组分，同时甲醇过量不利于脱酸剂的回收利用，所以剂油体积比不适宜太大。

2.2 单剂乙醇含量对实验的影响

在反应温度为80 ℃，时间为30 min 条件下，考察乙醇剂油体积比对脱酸率和油收率的影响，结果见图2。

图2 单剂乙醇剂油体积比对脱酸率和油收率的影响Fig.2 Affect of single agent ethanol agent/oil volume ratio on the deacidification rate and oil yield

由图2 可知，乙醇剂油体积比对脱酸率和油收率影响趋势和甲醇影响大致相同。其原因主要是甲醇和乙醇同属醇类，化学性质和物理性质相似。但是从图1 与图2 的实验数据对比可以看出，相同条件下乙醇的脱酸效果比甲醇强，但是油收率比甲醇要差。这可能是因为乙醇相对分子量较大，键的极性较大，根据相似相溶原理乙醇更容易溶解环烷酸，所以乙醇的脱酸率大于甲醇。

2.3 复合脱酸剂M1(甲醇∶乙醇∶丙酮∶水=3∶3∶1∶1)含量对实验的影响

在反应温度为80 ℃，时间为30 min 条件下，考察复合脱酸剂M1剂油体积比对脱酸率和油回收率的影响，结果见图3。

图3 复合脱酸剂M1 剂油比对脱酸率和油收率的影响Fig.3 Affect of composite deacidification M1 agent/oil volume ratio on the deacidification rate and oil yield

由图3 可知，随着剂油体积比的增加脱酸率增加，当剂油比达到3 后，脱酸率增加很小。油收率随着剂油比的增加逐渐变小。当剂油比为3 时，脱酸率可达到85.6%，油收率达到90.0%。

2.4 复合脱酸剂M2(甲醇∶乙醇∶丙酮∶水=3∶3∶3∶1)含量对实验的影响

在反应温度为80 ℃，时间为30 min 条件下，考察复合脱酸剂M2剂油体积比对脱酸率和油回收率的影响，结果见图4。

图4 复合脱酸剂M2 剂油比对脱酸率和油收率的影响Fig.4 Affect of composite deacidification M2 agent/oil volume ratio on the deacidification rate and oil yield

由图4 可知，随着剂油比的增加脱酸率增加，当剂油比达到4 后，脱酸率增加很小，但油收率随着剂油体积比的增加出现大幅度下降。当剂油比为4时，脱酸率可达到85.6%，油收率达到84%。

2.5 复合脱酸剂M3(甲醇∶乙醇∶丙酮∶水=3∶3∶6∶1)含量对实验的影响

在反应温度为80 ℃，时间为30 min 条件下，考察复合脱酸剂M3剂油体积比对脱酸率和油收率的影响，结果见图5。

图5 复合脱酸剂M3 剂油比对脱酸率和油收率的影响Fig.5 Affect of composite deacidification M3 agent/oil volume ratio on the deacidification rate and oil yield

由图5 可知，随着剂油比的增加脱酸率增加，当剂油比达到3 后，脱酸率增加很小。油收率随着剂油比的增加逐渐变小。当剂油比为3 时，脱酸率可达到82.1%，油收率达到80%。

综合图3、图4、图5 数据，随着脱酸剂剂油体积比的增大，柴油的脱酸率都增大，柴油的回收率均减小。采用复合脱酸剂M2的柴油收率比较理想，但是脱酸效果一般，脱酸后的酸值偏大。复合脱酸剂M3的脱酸效果和柴油的收率均较低，而且脱酸剂的用量也较大。只有复合脱酸剂M1在脱酸率和柴油收率两方面都比较理想，并且该复配脱酸剂所用的量较少，所以选择复合脱酸剂M1比较理想。

2.6 复合脱酸剂M1 多级反应对实验的影响

从上述实验中选取实验结果最理想的一组复配脱酸剂M1，剂油体积比3∶1，反应温度80 ℃，反应时间60 min 作为实验条件考察萃取级数对脱酸率和油收率的影响，结果见图6。

由图6 可知，直流柴油随着反应级数的增大脱酸率和油收率逐渐变大。当反应级数达到3 次时脱酸率和油收率都有一个较大值，此时直馏柴油酸度为6.96 mg KOH/100 mL，小于国家柴油酸度标准7 mg KOH/100 mL。

图6 复合脱酸剂M1 多级反应对脱酸率和油收率的影响Fig.6 The impact on the deacidification rate and oil yield of composite deacidification agent M1 series

3 结论

(1)直流柴油采用复合脱酸剂时的脱酸率和油收率比采用单剂时好。

(2)通过对复合脱酸剂M1、M2、M3的实验结果对比，可以看出复配剂M1(A∶B∶C∶D=3∶3∶1∶1)一次萃取效果最好，在剂油比3∶1 条件下脱酸率达到85.6%，而经过3 次萃取增加到95.9%。

［1］ 刘月英.环烷酸衍生物的合成与应用［J］.辽宁化工，1997，26(4):201-203.

［2］ 高延敏，陈家坚，雷良才，等. 环烷酸腐蚀研究现状和防护对策［J］. 石油化工腐蚀与防护，2007，12(2):6-11.

［3］ Boekfa B，Pantu P，Probst M，et al. Adsorption and tautomerization reaction of acetone on acidic zeolites:The confinement effect in different types of zeolites［J］. J Phys Chem C，2010，114(35):106-107.

［4］ 何锦骄，窦洪山. 醇氨法精制直馏柴油的工艺研究［J］.当代化工，2005，6(3):148-153.

［5］ 杨文倩，唐晓东，邹雯文，等. 柴油脱酸工艺研究新进展［J］.精细石油化工进展，2007(3):35-39.

［6］ 吴锐，耿新国.从原油中脱除石油酸的技术研究［J］.当代化工，2008，37(4):357-359.