李凌波，郭兵兵，刘忠生

（中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺113001）

近年随着城市化进程的加快，使一些炼油厂已经靠近或处于城市商业和居民区内，其恶臭气体的排放已经受到社会的广泛关注，由此引发的恶臭投诉也在逐年增加。在局部区域内，炼油厂恶臭污染还有可能酿成公害事件。随着高硫原油加工量的增加，炼油厂恶臭污染日趋严重，恶臭污染的防治已成为炼油厂与周边社区和谐共处和可持续发展的重要影响因素及环保责任。

炼油厂恶臭污染源不仅排放挥发性硫化物等特征恶臭污染物，往往也排放高浓度的烃类及苯系物等油气组分，因此也是重要的加工损失源和挥发性有机物（VOC）排放源。国家和地方相关环保法规逐步完善，目前正在推进空气污染控制的“蓝天工程”计划，炼油厂恶臭污染源将纳入区域VOC减排计划。炼油厂恶臭污染的根源在污染源，在准确地监测恶臭污染源的组成、分布和排放特征基础上，评价恶臭污染源，筛选、分类和分级优先控制的污染源及污染因子，是恶臭污染控制与综合治理的前提。炼油厂恶臭污染源主要包括各类储罐的呼吸排放、污水处理场等开放空间逸散排放及氧化脱硫醇等固定排放口排放，污染源数量多，且分散，排放口均低于15m，为无组织排放，特征污染因子主要为含硫化合物、烃类、苯系物、氨等，在不同工况下污染源强度波动较大，与变化的污染气象复合形成恶臭污染瞬时和突发的污染特征，影响程度随生产工况和气象条件变化。

本研究利用文献［1］开发的炼油厂恶臭污染源综合性和成套化的监测手段，系统地监测和评价某典型炼油厂主要恶臭污染源，为其控制与综合治理提供精确目标，保障治理工艺研究与应用的科学性、针对性和有效性。

1 恶臭污染源及其废气排放量估算

某炼油厂储罐类排放源主要包括酸性水罐、污油罐、油品中间罐、高温蜡油罐、碱渣罐、焦化冷焦水罐、污水处理场浮油罐和罐中罐等，其废气排放量按大呼吸、小呼吸和氮气补充量估算，大呼吸和小呼吸废气排放量参考美国EPA TANK 4.09［2］计算。开放空间逸散排放主要来自污水处理场中浮选池和曝气池等，废气排放量分别按浮选补充气和曝气量计算。固定排放口排放主要为氧化脱硫醇废气，污水处理场的开放空间逸散气密闭处理后将通过固定排放口排放。上述恶臭污染源废气排放量估算结果见表1。

表1 恶臭污染源废气排放量估算

2 化学臭气浓度及臭味排放速率估算

炼油厂特征恶臭污染物包括硫化氢及有机硫化物、苯系物、烃类、氨等，这些化合物的臭味复合效应可能是独立、加合、协同或抵消的，也可能是多种效应共同作用。对于恶臭组分浓度较高的恶臭污染源，可简单地用某恶臭组分浓度（mg/m3）乘以其臭味因子近似估算该恶臭组分的化学臭气浓度（ou/m3）。恶臭污染源中某恶臭污染物的臭味排放速率（ou/h）以该恶臭污染物的化学臭气浓度中位值（ou/m3）×恶臭气体平均排放量（m3/h）估算。恶臭污染源的臭味排放速率为各恶臭污染物的臭味排放速率之和。臭味因子定义为恶臭物质浓度为1mg/m3时的臭气浓度，相当于该恶臭物质嗅觉阈值（mg/m3）的倒数。炼油厂主要恶臭污染物的臭味因子见表2，嗅觉阈值取自美国工业卫生协会最低阈值［3］和日本环境部三点比较臭袋法测定值［4］。

表2 炼油厂主要恶臭污染物的臭味因子

3 恶臭污染源评价标准

我国现行排放标准对无组织排放源的控制点主要为排放口、厂界和厂区工业卫生区。鉴于厂界标准难以直接和有效地监控或评价无组织排放源排放口，建议采用如下参考评价标准：酸性水罐废气、油品中间罐废气、污油罐废气、碱渣罐废气、污水处理场中的浮油罐、罐中罐等通过呼吸口排放废气，属于无组织排放，这些储罐的主要功能是油品储存、中转或油水分离，储罐排放气中非甲烷总烃控制指标可参考《储油库大气污染物排放标准》（GB 20950—2007）［5］；考虑到储罐废气排放口高度接近15m，硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳和二甲二硫评价可参考《恶臭污染物排放标准》（GB 14554—1993）［6］中排气筒高度15m 时的排放量；苯、甲苯和二甲苯评价可参考《大气污染物综合排放标准》（GB 16297—1996）［7］中现有大气污染源最高允许排放浓度和排气筒高度15m时最高允许排放速率的二级值。

氧化脱硫醇废气排放高度低于15m，属无组织排放，考虑到其固定排放口接近15m，硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳和二甲二硫评价可参考GB 14554—1993中排气筒高度15m时的排放量；非甲烷总烃、苯、甲苯和二甲苯评价可参考GB 16297—1996中现有大气污染源最高允许排放浓度和排气筒高度15m时最高允许排放速率的二级值。

污水处理场中的曝气池、缓冲池、一级浮选池、二级浮选池等通过敞口逸散排放废气，属于无组织面源。上述排放接近地表、工作环境和厂界，可同时参考《工业场所有害因素职业接触限值：化学有害因素》（GBZ 2.1—2007）［8］中最高允许浓度时间、平均允许浓度和短时间接触允许浓度、GB 16297—1996中无组织排放监控浓度周界外最高点和GB 14554—1993中厂界标准值（二级现有）评价。

4 典型炼油厂恶臭污染源监测与评价

4.1 恶臭污染源监测结果

某炼油厂主要恶臭污染源挥发性硫化物、总烃、低级烃、苯系物及氨的监测结果见表3和表4。由表3和表4可知：该炼油厂各类恶臭污染源排放的含硫化合物中，硫化氢的检出率和检测浓度较高，其中酸性水罐、蜡油罐和污油罐硫化氢的排放浓度较高；同一恶臭污染源在不同的原料或工况下，特征恶臭污染物浓度波动较大，如酸性水罐在进料高硫污水时排放废气的硫化氢最高浓度为进料低硫污水时硫化氢最低浓度的100余倍；酸性水罐等储罐类排放源不仅排放含硫恶臭污染物，而且排放高浓度的烃类和苯系物；碱渣罐、冷焦水罐及汽油氧化脱硫醇等废气中较高浓度的二硫醚可能主要源于硫醇类的氧化；与其它炼油厂［1］相比，该炼油厂汽油氧化脱硫醇废气中二硫醚浓度处于较低水平；与储罐类排放源相比，污水处理场各类污染物的排放浓度均较低，但由于其废气排放量较高，污染物排放量仍可能较大。

4.2 恶臭污染物及恶臭污染源分级

采用恶臭污染物监测中位值、臭味因子及废气排放量估算了某炼油厂主要恶臭污染源的臭味排放速率，该炼油厂主要恶臭污染源臭味排放总量约为3.19×1010ou/h，约需3.19×1010m3/h的无臭空气才能将其稀释至嗅觉阈值。根据每个恶臭污染源中各类恶臭污染物臭味排放速率所占比例确定：该炼油厂酸性水罐废气主要恶臭污染物为硫化氢，油品中间罐和高温蜡油罐废气主要恶臭污染物为硫化氢、甲硫醇和乙硫醇，氧化脱硫醇和冷焦水废气主要恶臭污染物为二硫醚，碱渣处理废气主要恶臭污染物为甲硫醇、乙硫醇和二硫醚，污水处理场隔油（浮油罐和罐中罐）和浮选废气主要恶臭污染物为硫化氢和甲硫醇，曝气池废气主要恶臭污染物为甲硫醇、乙硫醇和二硫醚。

表3 某炼油厂储罐类排放源监测结果 mg/m3

表4 某炼油厂汽油氧化脱硫醇和污水处理场废气监测结果 mg/m3

图1 某炼油厂恶臭污染物分级

图2 某炼油厂恶臭污染源分级

分别估算了某恶臭污染物的臭味排放量之和及某恶臭污染源臭味排放量之和在该炼油厂主要恶臭污染源臭味排放总量所占比例（见图1和图2），并对该炼油厂恶臭污染物及恶臭污染源分级。一类恶臭污染物为硫化氢，臭味排放贡献约为67.9%；二类恶臭污染物为甲硫醇、乙硫醇、异丙硫醇、二甲二硫、甲乙二硫和二乙二硫，臭味排放贡献合计约为31.8%，每种污染物的臭味排放速率占臭味排放总量的0.9%～8.3%；三类恶臭污染物为苯、甲苯、乙苯和二甲苯，臭味排放贡献合计不足0.3%，每种污染物各占臭味排放总量的0.000 7%～0.060 0%；一类恶臭污染源为酸性水罐废气，臭味排放贡献约占57.1%；二类恶臭污染源为污水处理场、高温蜡油罐和污油罐废气，分别占臭味排放总量的16.6%，15.7%，5.0%，臭味排放贡献合计约为37.3%；三类恶臭污染源为碱渣罐、冷焦水罐、油品中间罐和氧化脱硫醇废气，分别占臭味排放总量的0.03%～2.10%，臭味排放贡献合计约为5.6%。

4.3 恶臭污染源烃类及苯系物排放估算

恶臭污染源通常含有较高浓度的烃类和苯系物，二者的嗅阈值较高，对臭味的贡献有限，但会引起加工损失，并影响厂界非甲烷烃和苯系物达标排放。某炼油厂主要恶臭污染源总烃排放总量合计约为261kg/h，各恶臭污染源排放所占比例见图3。污水处理场排放来自浮油罐、罐中罐、一级浮选、二级浮选、缓冲池及曝气池等多种构筑物，排放较为分散；酸性水罐等储罐类污染源为间歇排放，排放时段仅为连续排放源的1/4～1/2，其年排放总量低于氧化脱硫醇废气；氧化脱硫醇废气仅有一个排放口，为烃排放量最大的单一恶臭排放源。上述恶臭污染源苯系物排放总量合计约为23.8kg/h，各恶臭污染源排放所占比例见图4。污水处理场苯系物排放主要来自11个曝气池。

图3 某炼油厂主要恶臭污染源总烃排放比例

图4 某炼油厂主要恶臭污染源苯系物排放比例

4.4 恶臭污染源排放评价

某炼油厂酸性水罐、高温蜡油罐、污油罐、碱渣罐、油品中间罐、冷焦水罐、氧化脱硫醇、污水处理隔油池、浮选池和曝气池等主要恶臭污染源臭气浓度最高组分及其化学臭气浓度估算值分别为硫化氢1.08×108ou/m3、硫化氢1.03×107ou/m3、硫化氢7.38×106ou/m3、乙硫醇1.95×106ou/m3、甲 硫 醇 1.68×106ou/m3、二 甲 二 硫3.84×105ou/m3、二甲二硫3.94×104ou/m3、硫化氢7.78×105ou/m3、硫化氢4.40×105ou/m3、乙硫醇1.25×105ou/m3，均大大超过参考标准GB 14554—1993中排气筒高度15m时的臭气浓度限值。

酸性水罐废气非甲烷总烃浓度超过参考标准GB 20950—2007规定指标3.7～23.6倍，苯、甲苯、二甲苯浓度分别超过参考标准GB 16297—1996中现有大气污染源最高允许排放浓度22.7～1 199，3.3～179，2.4～34.1倍，苯的最大排放速率超过参考标准GB 16297—1996中现有大气污染源排气筒高度15m时最高允许排放速率二级值4.1倍，硫化氢最大排放速率超过参考标准GB 14554—93中排气筒高度15m时的排放量67.2倍，其它未超参考标准。

氧化脱硫醇废气中非甲烷总烃、苯、甲苯和二甲苯最高浓度分别超过参考标准GB 16297—1996中现有大气污染源最高允许排放浓度3 230，314，83.5，39.8倍，非甲烷总烃和苯的最大排放速率超过参考标准GB 16297—1996中现有大气污染源排气筒高度15m时最高允许排放速率二级值6.3倍和0.6倍，其它未超参考标准。

污油罐废气非甲烷总烃最高浓度超过参考标准GB 20950—2007规定指标2.9倍，苯、甲苯和二甲苯最高浓度分别超过参考标准GB 16297—1996中现有大气污染源最高允许排放浓度282，21，3.7倍，苯的最大排放速率超过参考标准GB 16297—1996中现有大气污染源排气筒高度15m时最高允许排放速率二级值0.6倍；硫化氢的最大排放速率超过参考标准 GB 14554—1993［6］中排气筒高度15m时的排放量2.3倍，其它未超参考标准。

高温蜡油罐废气非甲烷总烃最高浓度超过参考标准GB 20950—2007规定指标3.4倍，苯、甲苯和二甲苯最高浓度分别超过参考标准GB 16297—1996中现有大气污染源最高允许排放浓度118，4.9，3.8倍，硫化氢的最大排放速率超过参考标准GB 14554—1993中排气筒高度15m时的排放量3.4倍，其它未超参考标准。

冷焦水罐废气非甲烷总烃最高浓度超过参考标准GB 20950—2007规定指标0.1倍，苯、甲苯和二甲苯最高浓度分别超过参考标准GB 16297—1996中现有大气污染源最高允许排放浓度9.1，53.7，44.6倍，二甲苯的最大排放速率超过参考标准GB 16297—1996中现有大气污染源排气筒高度15m时最高允许排放速率二级值1.4倍，二甲二硫的最大排放速率超过参考标准GB 14554—1993中排气筒高度15m时的排放量4.8倍，其它未超参考标准。

油品中间罐废气非甲烷总烃最高浓度超过参考标准GB 20950—2007规定指标3.4倍，苯、甲苯和二甲苯最高浓度分别超过参考标准GB 16297—1996中现有大气污染源最高允许排放浓度500，42.7，14.3倍，苯的最大排放速率超过参考标准GB 16297—1996中现有大气污染源排气筒高度15m时最高允许排放速率二级值1.1倍，其它未超参考标准。

碱渣罐废气非甲烷总烃最高浓度超过参考标准GB 20950—2007规定指标7.6倍，苯、甲苯和二甲苯最高浓度分别超过参考标准GB 16297—1996中现有大气污染源最高允许排放浓度96.6，87.8，14.7倍，二甲二硫的最大排放速率超过参考标准GB 14554—1993中排气筒高度15m时的排放量2.8倍，其它未超参考标准。

污水处理场浮油罐废气非甲烷总烃浓度超过参考标准 GB 20950—2007规定指标0.5～0.7倍，苯、甲苯和二甲苯的浓度分别超过参考标准GB 16297—1996中现有大气污染源最高允许排放浓度22，2.6，0.4倍。罐中罐废气非甲烷总烃浓度超过参考标准GB 20950—2007规定指标约0.5倍；苯、甲苯和二甲苯的浓度分别超过参考标准GB 16297—1996中现有大气污染源规定指标57，5.0，2.3倍。浮选池废气非甲烷总烃、苯、甲苯和二甲苯的最高浓度分别超过参考标准GB 16297—1996中现有污染源无组织排放监控浓度周界外最高点2 020，175，92，14倍；苯的最高浓度超过参考标准GBZ 2.1—2007中平均允许浓度14倍和短时间接触允许浓度7.8倍；硫化氢最高浓度超过参考标准GB 14554—1993中厂界标准值（二级现有）3 080倍，超过GBZ 2.1—2007最高允许浓度30倍；甲硫醇浓度超过参考标准GB 14554—1993中厂界标准值（二级现有）359倍，超过参考标准GBZ 2.1—2007中平均允许浓度2.6倍和短时间接触允许浓度0.5倍。曝气池废气非甲烷总烃、苯、甲苯和二甲苯的浓度分别超过参考标准GB 16297—1996中现有污染源无组织排放监控浓度（周界外最高点）67，249，312，84倍；苯的浓度分别超过参考标准GBZ 2.1—2007中平均允许浓度和短时间接触允许浓度20倍和12倍；甲苯浓度超过参考标准 GBZ 2.1—2007中平均允许浓度0.9倍；二甲苯浓度分别超过参考标准GBZ 2.1—2007中平均允许浓度和短时间接触允许浓度1.5倍和0.3倍；硫化氢、甲硫醇、乙硫醇和二甲二硫的浓度分别超过参考标准GB 14554—1993中厂界标准值（二级现有）21，149，799倍；甲硫醇浓度超过参考标准GBZ 2.1—2007平均允许浓度0.5倍；乙硫醇分别超过参考标准GBZ 2.1—2007中平均允许浓度和短时间接触允许浓度3倍和1.6倍。

5 结 论

（1）某炼油厂污水处理场废气污染物主要为非甲烷烃、苯系物、硫化氢、甲硫醇、乙硫醇和二甲二硫，酸性水罐、高温蜡油罐、污油罐和油品中间罐废气污染物主要为硫化氢、非甲烷烃和苯系物，冷焦水罐和碱渣罐废气污染物主要为苯系物和二硫醚，汽油氧化脱硫醇废气污染物主要为非甲烷烃、苯系物和二硫醚。上述恶臭污染源均不同程度地超过参考标准，浓度比排放量超参考标准严重。

（2）基于主要恶臭污染源的监测和臭味排放估算，对某炼油厂恶臭污染物和恶臭污染源分级如下：一类的恶臭污染物为硫化氢；二类恶臭污染物为甲硫醇、乙硫醇、异丙硫醇、二甲二硫、甲乙二硫和二乙二硫；三类恶臭污染物为苯系物。一类的恶臭污染源为酸性水罐废气；二类恶臭污染源为污水处理场、高温蜡油罐和污油罐废气；三类恶臭污染源为碱渣罐、冷焦水、油品中间罐和氧化脱硫醇废气。

（3）恶臭污染源烃类及苯系物的排放浓度和排放量通常较大，虽对臭味排放的贡献较小，但影响油气损失和厂界非甲烷烃和苯系物无组织排放达标。某炼油厂主要恶臭污染源总烃和苯系物的排放量分别约为261kg/h和23.8kg/h，污水处理场、酸性水罐及氧化脱硫醇废气合计约占烃排放量的2/3，污水处理场和冷焦水罐废气合计约占苯系物排放量的2/3。

（4）研究的炼油厂在厂界排放达标的基础上，进一步实施了恶臭污染综合治理措施，原油加工损失降低，主要恶臭污染源和恶臭污染物排放已低于参考标准，周边环境质量明显改善，基本消除周边社区对该厂的恶臭投诉。

［1］李凌波，韩丛碧，郭兵兵，等.炼油厂恶臭污染源综合监测与评价：Ⅰ.污染源监测［J］.石油炼制与化工，2013，44（1）：95－101

［2］U.S.Environmental Protection Agency.Tanks Emissions Estimation Software Version 4.09D［CP／DK］.2006

［3］Ruth J H.Odor thresholds and irritation levels of several chemical substances：A review［J］.American Industrial Hygiene Association Journal，1986，47（3）：A142－A151

［4］Nagata Y.Measurement of Odor Threshold by Triangle Odor Bag Method［M］//Japan Ministry of the Environment.Odor Measurement Review.2003：118－127

［5］GB 20950—2007.储油库大气污染物排放标准［S］.2007

［6］GB 14554—1993.恶臭污染物排放标准［S］.1993

［7］GB 16297—1996.大气污染物综合排放标准［S］.1996

［8］GBZ 2.1—2007.工业场所有害因素职业接触限值 化学有害因素［S］.2007