谭 丽，汪燮卿，朱玉霞，王子军

（中国石化石油化工科学研究院，北京100083）

催化裂化长期以来在炼油工业中占据非常重要的地位，但作为一种催化过程，对原料中的重金属非常敏感。随着原油重质化趋势的发展，催化裂化原料中的金属含量将逐渐增高。如何应对原料中的金属、提高对原料的适应性是重油催化裂化面临的重要挑战［1－2］。

钒是催化裂化原料中含量较高的金属元素之一，也是催化裂化催化剂最主要的毒物之一。几十年来，人们对如何减少钒对催化剂的影响积累了许多经验，例如捕钒剂的应用等［3－6］。但是随着原料重质化趋势的发展，原料中的钒含量将逐渐增高，现有的认识和已开发的技术远远不能满足要求［7］。因此研究原料中钒化合物在催化裂化过程中的变化规律，开发更好的抗钒技术既十分重要，又非常迫切。

早期关于钒对催化裂化催化剂毒害的研究主要集中在钒对分子筛结构的破坏方面［8－9］。在催化裂化条件下，钒的价态会发生变化，并且在催化剂表面发生迁移，引起分子筛结构崩塌［10］。研究方法主要有 MAT 评价［10］、金属循环污染法［11－13］、程序升 温 还 原 （TPR）［14－17］、电 子 顺 磁 共 振 波 谱（ESR）［18］、X射线光电子能谱（XPS）［19］、核磁共振（V NMR）［14］。钒破坏催化剂结构的条件分别是钒的价态、水蒸气的存在以及高温［8］。基于这些认识而开发的抗钒技术有了很大发展，对于钒含量不高的原料可以有效缓解钒的毒害［3－4］。后来人们发现钒不仅破坏分子筛的结构，而且对催化剂的选择性具有很大影响，可使产物中的干气和焦炭明显增多［20－21］。

在催化裂化过程中，钒以氧化物形式沉积在催化裂化催化剂表面，且高度分散，从某种角度可看作负载钒氧化物的催化剂。钒氧化物作为一种选择性氧化催化剂，人们对其开展了大量研究，如钒氧化物的催化氧化作用机理、钒的价态变化规律及不同价态钒的催化性能等。相关的研究方法和研究结果对认识钒毒害催化裂化催化剂的本质具有十分重要的参考价值。本文对最近20年的部分相关文献进行综述，主要从原料中的钒在催化裂化过程中的不同形态及转化、影响钒价态的因素以及不同价态钒对催化裂化催化剂的毒害几个方面进行讨论。

1 钒的不同形态及转化

原料中钒化合物的存在形态十分复杂，目前已经鉴定出一部分以金属卟啉化合物的形态存在，另一部分以非卟啉形态存在［22］。不管原料中钒的存在形态如何，在催化裂化反应与再生过程中钒均转化为钒氧化物，且随着催化裂化催化剂在反应与再生系统循环，钒氧化物发生氧化还原反应，钒的价态发生变化，不同价态钒具有不同的物理化学性质，其对催化剂的毒害亦大不相同［3］。除价态变化以外，钒在催化剂颗粒间及颗粒内部的物理迁移对抗钒技术开发亦具有重要参考价值［23－24］。

1.1 钒的价态变化

1.1.1 催化裂化过程中的钒氧化物 催化裂化原料中的钒化合物沸点高，在反应过程中，钒化合物由于不能气化而与焦炭前身物一起沉积在催化剂外表面。反应器中钒的价态与原料中钒的价态基本相同，为＋3或＋4价［3］。钒化合物与催化剂一起进入再生器后，在高温及氧化条件下，C和H元素被燃烧除去，不同的钒化合物均逐渐转化为钒氧化物。文献［3］认为催化裂化装置中钒氧化物中的钒主要以＋3，＋4，＋5三种价态存在，并在特定的条件下相互转化。再生器的温度在700℃左右，且为氧化气氛，钒主要以＋4、＋5价态存在；催化裂化反应器的温度在500℃左右，且为还原气氛，钒主要以＋3、＋4价态存在，因此钒在反应器和再生器之间经历＋3、＋4价态到＋4、＋5价态的循环变化过程［3］。实际上，钒氧化物存在多种形态，除常见的 VO，V2O3，V2O4，V2O5外，还有V4O7，V6O13，V8O15等多聚钒氧化物，且钒氧化物属非计量化合物，钒原子与氧原子的比例不按化学计量比，例如一氧化钒可以在很广的组成范围内稳定存在，其范围为 VO0.80～1.30［25］。钒氧化物的这些特点给其氧化还原性质的研究带来困难。

研究钒氧化物氧化还原性质最常用的方法为TPR和程序升温氧化（TPO）［26－27］。采用 TPR 或TPO的方法可以研究钒氧化物的氧化还原难易程度，如果已知反应前钒的价态，根据反应消耗的氢气或氧气量可以计算反应后钒的价态。这种方法具有一定的局限性：一是定量分析时反应物中只能是钒氧化物被还原或氧化，体系中若存在易被氢气还原或被氧气氧化的其它物质，如稀土、氧化磷、氧化铁等，会对分析结果产生严重干扰；二是研究钒氧化物在其它气氛中的氧化还原性质时，如CO，CH4，SO2气氛等，标配的热导检测器不能满足要求，还需配备质谱检测器或傅里叶变换红外光谱（FTIR）检测器［28］。

表征催化剂表面钒价态的方法主要有XPS［19］和ESR［29］，其中XPS可同时测定钒的多种价态，适用于钒质量分数在1%以上的体系，对不同价态钒的浓度可实现半定量分析［30］。ESR灵敏度很高，可在几百μg/g到几千μg/g范围内定量测定＋4价钒。ESR对其它价态钒没有响应，但样品中若存在稀土或氧化铁等顺磁性物质会对分析结果产生严重干扰［31］。

研究表明，在催化裂化过程中，钒的价态在＋3～＋5价之间变化，钒氧化物不仅仅以V2O3，V2O4，V2O5的形态存在，还可能以多聚钒氧化物等其它形态存在［10］。

1.1.2 钒氧化物氧化还原的影响因素 VOx的氧化还原性质与反应气氛、反应温度、催化剂载体等有关［30，32－33］。高温有氧条件下钒氧化物的稳定状态为V2O5，只有当周围气氛中的氧气全部消耗后，V2O5才会发生明显的还原反应［26，29］。V2O5在CO、H2、烃类气氛中均可被还原，采用FTIR、XPS或 H2－TPR测定还原后钒的平均价态在＋3～＋4价之间［28］，苛刻条件下可以达到＋2甚至更低的价态。Tangstad等［34］采用ESR研究了在500～760℃下，催化裂化催化剂表面V2O5在含5%CO的氮气中被还原为V2O4的情况，结果表明，随着温度的升高，＋4价钒的浓度逐渐升高，在760℃下反应2h有50%的钒价态变为＋4。Trujillo等［9］采用ESR研究了载钒USY分子筛在空气中、不同温度下煅烧时钒的价态变化，结果表明，在300～700℃范围内，随着温度的升高，＋4价钒与总钒的质量比先升高再降低，在500℃左右达到最大值，这是因为在300～500℃下，一部分钒进入分子筛的笼中［35］以＋4价的配位形式稳定存在，不易被氧化，当温度更高时，这种配位状态被破坏，＋4价钒被氧化为＋5价。Lewandowska［36］采用TPR/TPO、原位拉曼光谱及原位紫外光谱法以及51V－NMR研究了γ－Al2O3负载的 VOx在氧化还原过程中的结构和电子状态变化，结果表明，相同条件下钒化合物被还原的程度由载体种类和钒氧化物的浓度决定，含V—O—V的多聚钒化合物首先被还原。Concepción等［37］采用 TPR和吸附CO后的IR光谱分别研究了以氧化铝、氧化镁、镁铝水滑石、镁铝尖晶石为载体负载钒氧化物催化剂的氧化还原性质，结果表明，随着载体金属氧化物的酸碱性不同，钒氧化物具有不同的还原性质。在酸性金属氧化物载体上钒容易由＋5价转变为＋3价，在碱性金属氧化物载体上，钒被还原的能力受到阻碍，优先被还原为＋4价，当温度更高时才能被还原为＋3价。

由于钒氧化物体系十分复杂，在一定条件下常常是多种钒氧化物共存，加之钒氧化物与载体组分间的相互作用［38］，这给不同钒氧化物的表征及氧化还原性质研究带来困难。

1.2 物理迁移与相态变化

与其它金属不同的是，在催化裂化过程中沉积在催化剂外表面的钒会迁移到催化剂内表面及孔道中，均匀地分布在各相态的催化剂颗粒上。虽然钒的来源不同，但在同一环境中不同相态的催化剂上吸附的钒的价态和几何尺寸相同［8］。钒在催化剂上的迁移既包括在颗粒间的迁移，也包括在颗粒内部的迁移。迁移性与钒对催化剂的毒害作用关系密切，钒的迁移性越低，对催化剂的毒害作用越弱［3］。

20世纪80年代初，人们认为钒在催化剂颗粒间的迁移是由于V2O5的熔点较低，在催化裂化再生器中融化为液态，然后扩散到不同的催化剂颗粒表面［24］。而 Wormsbecher等［39］认为催化剂上少量的V2O5不可能通过润湿和固相反应使钒均匀分布在催化剂颗粒上，只有气态的钒化合物才会产生这种情况。为证明这一观点，Wormsbecher等采用管式反应器进行了传质试验。反应器中含分子筛的催化剂与V2O5粉末是分隔开的，空气及水蒸气从V2O5上方流过，然后流经催化剂。尽管V2O5与催化剂未接触，几小时后分子筛结构完全被破坏。该结果表明，使分子筛中毒的前躯物一定与水蒸气和V2O5有关，且在高温下是气态的。

事实上，V2O5与水蒸气反应确实可以生成气态钒化合物。早在1963年Glemser和 Müller［40］就发现，在500～650℃下，V2O5与富氧水蒸气发生如下反应：

1968年Yannopoulos［41］研究了 V2O5与水蒸气在639～899℃范围内的反应热力学，指出Glemser和Müller的试验过程不够严密。Yannopoulos认为反应存在多相平衡，且气相产物应为钒酸，反应式如下：

两种不同的研究结果对气相钒化合物到底是VO（OH）3还是V2O3（OH）4存在分歧，但是它们的共同点是，反应达到平衡时气相钒化合物的分压很低。

虽然气相传质的速率比固相和液相传质速率快很多，但由于气相钒化合物的分压很小，还不足以认定是气相传质导致了钒在催化剂颗粒上的迁移。一部分学者仍然坚持认为，在催化裂化装置内催化剂粉末间的碰撞是钒化合物迁移的途径之一。为此，Wormsbecher等［39］分别研究了气相扩散和颗粒碰撞对钒化合物从催化剂颗粒向捕钒剂颗粒迁移速率的影响。通过改变催化剂及捕钒剂颗粒的大小改变颗粒间的碰撞频率，结果表明，钒的迁移速率没有发生变化，而根据Yannopoulos得到的VO（OH）3平衡分压计算得到的迁移速率与试验结果表现出很好的一致性。

从以上结果可见，催化裂化催化剂上V2O5的迁移过程为：在催化裂化再生器温度和氧化气氛下，固态或液态的V2O5与水蒸气反应生成气态的钒化合物 VO（OH）3或 V2O3（OH）4，气态钒化合物的扩散作用及液态V2O5的润湿作用使钒均匀分布在催化剂颗粒的表面及孔道中。

低价态钒的熔点远远高于催化裂化再生器内的温度［25］，且不与水蒸气反应，以固态形式存在于催化剂表面或孔道，不易发生迁移。

2 钒对催化裂化催化剂的毒害

2.1 对催化剂结构的影响

催化剂颗粒表面及孔道中的钒会破坏催化剂的晶体结构，随着催化剂上钒含量的增加，催化剂的表面积急剧下降［1，5，24，42］。关于钒破坏催化裂化催化剂尤其是分子筛的原因，人们提出过不同的解释，但是还没有一种解释可以合理阐述所有的现象。其中主要的三种解释为：钒酸腐蚀分子筛、分子筛骨架原子与V2O5形成化合物、钒引起晶相转变。

1986年 Wormsbecher等［39］提出钒对分子筛的破坏是由钒酸引起的。因为在催化裂化再生器条件下，V2O5与水蒸气反应会生成钒酸。钒酸的酸性与磷酸相当，属中强酸，若进攻分子筛骨架结构中的SiO2/Al2O3也是可能的。这种观点在20世纪80年代得到普遍认同。90年代以后，Trujillo等［9］首先对这种观点表示质疑，因为一般原油中硫质量分数在1%左右，在再生器条件下形成的硫酸浓度远高于钒酸，而硫酸的酸性也比钒酸强。若钒酸会腐蚀分子筛结构，则浓度更高、酸性更强的硫酸也一定会腐蚀分子筛，这显然与事实不符。除此之外，钒酸腐蚀分子筛的观点也不能解释为什么当分子筛中含钠较多时，钒的破坏作用会加剧。因为钠具有碱性，对钒酸有中和作用，若真是钒酸腐蚀分子筛，钠的存在应该减缓钒酸对分子筛的破坏作用，这与实际情况正相反。

Occelli［10］的研究结果表明，REY分子筛骨架中的原子与V2O5形成了化合物，因此认为分子筛骨架原子与V2O5形成化合物是导致分子筛结构破坏的原因。Occelli将REY分子筛与V2O5的混合物在高温下煅烧，鉴定出了含有稀土的钒酸盐，并采用激光拉曼光谱（LRS）、XPS、X射线衍射（XRD）分析，观察到V2O5破坏分子筛结构时的一系列变化。但是Occelli没有解释V2O5破坏不含稀土的分子筛的原因。Pine［43］为了解钒进攻分子筛的位置，分别测定了硅胶、CREY、USY催化剂在有钒和无钒条件下的速率常数，结果表明，硅胶对钒的耐受力很低，CREY和USY对钒的耐受能力相当，而CREY晶胞中骨架铝原子数是USY中的铝原子数的5倍。据此，Pine认为钒进攻的部位很可能是Si—OH键。

Occelli［10］的研究结果表明，V2O5可以使Al2O3－SiO2二元体系发生晶相转变，不论是无定形硅酸铝还是分子筛，V2O5的存在使其易于形成莫来石相，导致原有结构的破坏。Occelli采用XRD研究载钒HY分子筛在不同条件下的晶相变化，结果表明，载钒质量分数为3%～4%的HY在760℃下于空气中煅烧可以保持晶相不变，而在760℃下于水蒸气中老化则生成莫来石和鳞石英；而没有钒时，HY在1 200℃下于空气中煅烧才会形成莫来石相，可见钒的存在使莫来石相的生成温度降低了400℃以上。

另外，若催化剂上钒浓度过高，可能会堵塞催化剂孔道。钒一般不会沉积在分子筛的α笼和β笼内，而主要沉积在分子筛孔口和超笼内［35，44］。Klose等［26］采用BET和XRD法对以γ－Al2O3为载体的V2O5催化剂进行了研究，BET表面积测定结果表明，随着V2O5负载量的增加，表面积逐渐降低，说明存在堵孔现象。当V2O5质量分数达到9.5%时，表面的V2O5超过了单分子层，出现了V2O5晶体，BET表面积下降了1个数量级，并且XRD结果显示，载体Al2O3的晶相发生了变化。表明V2O5不仅会阻塞孔道，而且会诱导无定形Al2O3结晶及晶粒快速生长。周岩等［44］采用分子动力学模拟方法研究了不同钒氧化物在分子筛孔道中的沉积位置，低价态钒氧化物与分子筛的相互作用强于高价态钒氧化物，导致低价态钒氧化物（特别是VO）的沉积位置更接近分子筛孔道内壁和超笼内壁，从而降低分子筛孔道位阻，提高活性中心可接近性和超笼可利用性。

钒对催化裂化催化剂结构的破坏主要是V2O5造成的，迄今尚未见到低价态钒化合物破坏催化裂化催化剂结构的报道。在堵塞分子筛孔道方面，低价态钒氧化物的堵孔能力比高价态钒氧化物的堵孔能力弱。因此，高价态钒对催化裂化催化剂结构的影响比低价态钒大。

2.2 对催化剂催化性能的影响

20世纪90年代以后，人们发现钒不仅会破坏催化裂化催化剂的结构，而且对催化剂的选择性具有很大影响，钒的价态不同对催化剂选择性的影响大不相同［45］。Tangstad等［34］采用 MAT 试验考察了总钒质量分数均为3 000μg/g、但钒价态不同的催化裂化催化剂（＋4价钒质量分数分别为190，1 200，1 600μg/g，其余为＋5价钒）对催化裂化产物中H2及焦炭产率的影响，结果表明，随着＋4价钒含量的增加，H2及焦炭产率均明显下降，说明＋4价钒比＋5价钒对催化剂的选择性影响小。其它研究者也得到了类似结果。Bayraktar等［21，46］采用H2预处理钒污染的催化裂化催化剂，发现经H2还原后，催化裂化产物中的干气和焦炭产率显著降低，汽油馏分产率增加。

钒对催化裂化产物分布的影响可能与钒氧化物具有的催化性能有关。钒氧化物作为选择性氧化催化剂得到十分广泛的研究，如用于甲醇氧化制甲醛［47］、氧化脱硫［48］、烷烃氧化脱氢制烯烃等。研究和表征方法亦很多，包括XPS，LRS，FTIR，Raman，TPR，TPO以及扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）等［19，28－29，37，45，47］。其中钒氧化物用作低分子烷烃氧化脱氢生成烯烃的催化剂是研究热点之一［28，49］。了解钒氧化物催化氧化脱氢反应的基本理论对理解钒影响催化裂化产物分布的根本原因非常重要。氧化脱氢反应（ODH）是按照Mars－Van Krevelen机理进行的［50］，即反应物首先与钒氧化物表面的晶格氧发生反应，气相中的氧气补充反应中消耗的晶格氧，由此完成一个氧化还原循环过程（Redox）。现有的研究涉及钒氧化物的活性及氧化脱氢反应之间的关系、不同载体如氧化铝、氧化硅、磷酸铝的影响，以及钒氧化物的氧化还原性质。结果表明，丁烷氧化脱氢生成丁烯和氢气的反应是由＋4价或＋3价的钒催化的［28］。当VOx主要以V2O5形态存在时，则会失去对低分子烷烃ODH反应的催化活性，而倾向于将烷烃氧化为焦炭［28］或 CO2［45］。目前人们还没有建立起V2O5导致催化裂化产物中焦炭和干气产率增加与钒氧化物对氧化脱氢反应的催化性能之间的关系，也少有相关报道，尚待深入研究。

催化裂化催化剂上的钒对脱硫效果具有重要影响，并且钒的价态不同，影响不同［48］。周岩、刘宇键等［44，51－54］采用分子模拟方法研究了钒对脱硫效果的影响，结果表明，催化裂化催化剂上钒的价态降低，催化脱硫活性增加，降低钒的价态可以改变沉积钒的化学配位效应，有利于形成选择性降低汽油硫含量的活性中心，使得催化裂化汽油硫含量下降。当沉积钒的价态低于＋3时，催化剂的脱硫效果大大提高。在此基础上刘宇键等［53］提出采用择效活化的处理方法降低钒的价态，从而提高汽油脱硫效果，该方法在实验室取得了很好的效果。

综上所述，不同价态钒对催化剂的催化性能具有显著的影响。高价态钒使催化裂化产物中焦炭和干气收率增加，且脱硫活性低；而低价态钒对焦炭和干气产率影响不大，并可提高汽油的脱硫效果。

3 结 论

（1）钒化合物在催化裂化过程中再生时的氧化气氛和反应时的还原气氛下发生氧化还原反应，钒的价态发生相应变化，变化范围在＋3～＋5价之间。

（2）V2O5在高温及水蒸气条件下可分别以固、液、气相化合物形式存在，使得钒可迁移至催化剂内表面及孔道中，并引起催化剂结构的破坏。低价态的钒以固态形式存在，且基本不发生迁移；高价态钒的堵孔效应强，比低价态钒更容易堵塞分子筛孔道。

（3）沉积在催化裂化催化剂表面的不同价态钒对催化剂选择性的影响不同，V2O5可导致焦炭和干气这两种低附加值产品产率的增加，低价态的钒对焦炭和干气产率影响小，且具有脱硫活性。

（4）从对催化剂结构和性能两方面的影响看，高价态钒对催化裂化的负面影响远远超过低价态钒，若能使钒在催化裂化过程中保持低价态，则将显著降低钒对催化剂的毒害。

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