刘春波，刘 敏，张欣馨，王 龙，张 实，苏 斌，车广波

（1吉林师范大学化学学院，吉林 四平 136000；2吉林师范大学环境工程学院，吉林 四平136000）

紫外光探测器是将紫外光转化成电信号的一种器件，在许多领域都有着重要的应用。在军事上，用于紫外线制导、紫外线告警、紫外线通讯和干扰等[1-3]；在医药上，可用来检测癌细胞、微生物、血色素、红血球、白血球、细胞核等, 这种检测方式迅速准确, 且直观清楚[4]；在环境上，用于河流中浮游沙的计测、地震发光现象的观测以及临震预报研究的监测[5]，还可以用来检测水质、监测海洋溢油[6]等。在20世纪80年代之前，紫外光探测器的研究主要集中在具有宽能带隙的无机半导体上，如GaN和SiC。基于无机半导体的紫外光探测器制作过程复杂、成本高。近年来，基于有机半导体的紫外光探测器因其材料选择范围广、制作工艺简单、质量轻、便于携带、成本低等优点引起了人们极大关注，并且得到了迅速的发展[7-12]。有机紫外光探测器（organic ultraviolet photodetector, OUV-PD）主要包括激子的生成、激子向给体/受体界面扩散、激子在给受体界面的解离、解离后电子和空穴向阴阳两极的传输和收集等几个主要过程。为了提高OUV-PD的性能，选择合适的材料和优化器件的结构是十分必要的。本文作者对OUV-PD的原理、性能参数以及影响其性能的主要因素进行了详细的阐述。

1 OUV-PD的基本原理

当适当波长的光从透明电极照射在器件上时，OUV-PD中会产生光生电流。其工作原理如图1所示（图中以给体吸收光子产生激子为例）。

图1 OUV-PD的工作原理

在光激发下，给体分子吸收紫外光形成激子。激子在浓度梯度作用下向给体/受体界面扩散。当给体分子上的激子接近受体分子时，可能发生如下几个过程：①给体将能量传递给受体分子；②给体将电子传递给受体分子，形成束缚的孪生电子-空穴对；③给体激子弛豫回到它的基态[13]。根据使用的材料和入射光方向的不同，电荷和能量传递也可能发生在相反的方向，也就是从受体到给体。光激发也可能形成受体激子，受体激子包括直接光产生的和来自于给体分子能量传递形成的，它可以传递一个空穴到给体分子，形成界面孪生电子-空穴对[14-15]。Morteani等[16]指出界面孪生电子-空穴对在给受体最低未占据轨道能级差的作用下解离形成自由载流子，或者通过热活化回传到来自于激基复合物的激子，激子衰减发光。然后，光生自由载流子向阴阳两极传输和收集，在闭合回路内形成电流。

通过对OUV-PD原理进行分析可知，激基复合物发光和自由载流子的生成是两个相互竞争的过程，激基复合物的发光会降低器件的性能。所以，在实验中应尽量避免激基复合物的产生。另外，在自由载流子的传输过程中，当反向偏压较低时，光生自由载流子主要靠内建电场作用向阴阳两极传输和收集；当反向偏压增加时，外电场逐渐占主导地位。较高的反向偏压可以克服器件中高电阻的不利影响而有利于载流子的传输和收集，从而增加器件的光电流[17]。

2 OUV-PD的主要性能参数

2.1 响应度

光探测器的响应度用以表征探测器将入射光信号转换为电信号的能力，定义为式（1）。

式中，R为光探测器的响应度；L为光电流；D为暗电流；H为光照强度；A为探测器光敏面面积。

2.2 探测灵敏度

探测灵敏度是用来衡量探测器性能的一种方法。通常，来自于暗电流的散粒噪声是主要的噪声源。所以探测灵敏度可以表示为式（2）。

式中，D*为探测灵敏度；q为电子电量的绝对值；Jd为暗电流密度。

2.3 量子效率

光探测器的量子效率定义为一个入射光子照在器件上并产生一个对探测器电流有贡献的光电载流子对的概率。

2.4 光电流响应曲线

探测器的光电流响应曲线是指不同波长的光辐射照射到探测器光敏面时，探测器的光电流等特征参量随光辐射波长变化而变化的特性。通常将响应度下降到峰值的50%处所对应的波长定义为截止波长。有时也采用响应度降到10%处的波长作为截至波长。

目前，衡量OUV-PD性能常用的参数主要是器件的响应度和探测灵敏度。它们的检测方法简便易行，测试结果直观准确。通常在较低的反向偏压下，器件的响应度越高，表明器件的性能越好；探测灵敏度越大，说明器件对紫外光的灵敏性越高，即器件的性能越优越。

3 影响OUV-PD性能的主要因素

OUV-PD的响应度强烈依赖于光敏材料的吸收波长、激子的解离和两极对电子和空穴的收集。这主要由给体和受体的the highest occupied molecular orbital （HOMO）、the lowest unoccupiedmolecular orbital （LUMO）能级、载流子迁移率和器件的结构所决定。但是，材料的发光和激基复合物的发射会降低器件性能，选材时应尽量避免。为了改善OUV-PD的性能，国内外研究人员做了大量的研究工作，积极寻找结构新颖、性能优良的给受体材料并不断地优化器件的结构。

3.1 给体和受体材料的能级

OUV-PD性能受给体和受体材料的能级影响很大。2007年，Ray等[18]报道了基于N,N′-diphenyl-N,N′-bis(3-methylphenyl)-(1,1′-bipheny l)-4,4′-diamine （TPD）和 tris(8-hydroxyquinoline)aluminum（Alq3）的有机可见盲区紫外光探测器，器件的响应值为30 mA/W。此响应较低，这是由于Alq3作为受体材料的强发射以及 TPD/Alq3之间的HOMO和LUMO能级不匹配。而吉林师范大学Cui等[19]报道的高效可见盲区紫外光探测器，因选用了具有较低电离能（5.1 eV）和高空穴迁移率（3×10−5cm2/Vs）[20]的 1,3,5-tris(3-methylphenylphenylamino)-triphenyamine （m-MTDATA）作为电子给体材料，用宽能隙、强紫外光吸收和高电子迁移率的bis(2-methyl-8-quinolinato)-4-phenylphenolate aluminum（BAlq）作受体材料。m-MTDATA的LUMO能级（1.9 eV）与BAlq的LUMO能级（2.9 eV）差为1.0 eV，远远大于电子-空穴对之间的束缚力（0.4 eV），这非常有利于激子的解离，因此获得的响应值高达248 mA/W。正因为选择了能级匹配的给受体材料，有效地提高了器件的性能。

通过上述分析，OUV-PD常用的给体材料应是一个多电子体系，易给电子，有较低的电离能和高的空穴迁移率。而常用的受体材料应具有较高的电子亲和势和较好的电子传输性能。而且在制作器件时，应选择能级相匹配的给体和受体材料，形成结构合理的OUV-PD。

3.2 给体和受体材料吸收光谱的位置及强度

2008年，Su等[21]报道的用m-MTDATA 和tris-(8-hydroxyquinoline)gallium（Gaq3）分别作为给体和受体材料的高响应 OUV-PD响应值为 338 mA/W。但遗憾的是，其光电流响应曲线覆盖了蓝色可见光谱区域，这将影响对紫外光的准确探测。2010年，Xu等[22]报道的基于 Cu(I)配合物的高效OUV-PD，分别用m-MTDATA和[Cu(1,2-bis(diphenylphosphino) benzene) (bathocuproine)]BF4（CuBB）作为给体和受体材料，最大的光电流响应值为251 mA/W。其材料的紫外吸收曲线末端明显都在400 nm附近，而且吸收很强。器件的光电流响应光谱位于300～400 nm之间，恰好处于紫外光谱的可见盲区。

为了实现对不同波长紫外线的测量，可以通过对给受体材料和器件结构的选择和优化来达到对特定波长的响应。2009年，Yan等[23]报道了双波长紫外光敏化OUV-PD，选择Al/Ag作复合阴极。如图2、图3所示，Al薄膜在200～400 nm的紫外光谱范围内透射率较低，而Ag薄膜在300～340 nm区域内的透射率比其它电极薄膜的透射率都要高，且Ag薄膜的透射光谱与受体TPBi薄膜的吸收光谱重叠。综合考虑所有电极薄膜的透射光谱、功函数和导电性，选择了Al/Ag作光探测器的复合阴极。当强度为1.0 mW/cm2的365 nm和330 nm的紫外光分别从阳极和阴极照射时，获得的光探测器响应分别为75.2 mA/W和22.5 mA/W，实现了双波长紫外光的探测。2010年，Wu等[24]报道了光谱峰集中在280 nm的高响应深紫外有机光探测器。为了获得对深紫外光的探测，选用了对短波长紫外光有强吸收的4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline（Bphen）作受体材料，并在器件结构中添加TPD层覆盖300 nm以上波长的紫外光，在强度为0.428 mW/cm2的280 nm的紫外光照射下，获得最大光响应值为309 mA/W，实现了对深紫外区域的有效探测。2010年，Li等[25]报道的OUV-PD，通过选择具有不同能带隙的给体材料，很好地调节了响应截止波长的位置。另外，为了实现准太阳盲探测，将滤光片放在半透明的Al电极前面，滤除入射光中的近紫外部分，进一步限制在深紫外区域内。与预期结果一样，响应截止由375 nm移至300 nm处，在−9 V偏压下，在270 nm附近获得最大响应为19.87 mA/W，且在300 nm处光电流响应迅速降低，这样就实现了准太阳盲响应。

由此可知，用于OUV-PD的材料必须在紫外区有吸收，吸收范围在200～400 nm。如果吸收范围过大涉及可见区，将会影响对紫外线的定性测量。而且给体和受体材料的吸收光谱与光电流响应曲线有着密切的联系，通常他们光谱峰的位置是相对应的，因此要选择在紫外区且具有较强吸收的给体和受体材料。此外，还可以通过选择不同的给受体材料和优化器件的结构来实现对特定波长紫外线的测量。

图2 几种常见的电极薄膜在200～700 nm范围内的透射光谱[23]

图3 30 nm厚的纯的m-MTDATA、TPBi 以及50 nm厚的1∶1混合的 m-MTDATA∶TPBi 的吸收光谱[23]

3.3 给体和受体材料及激基复合物的发射

给体和受体材料的发光及给受体界面激基复合物的发射会大幅度降低OUV-PD的性能，因为这些发射与界面激子解离是相互竞争的过程[26]。

2010年，Wang等[27]报道的用8-羟基喹啉稀土配合物作受体的可见盲区紫外光探测器及体和界面激基复合物发射对光响应度影响的文章中，由图4、图5可以看出5种混合薄膜的发射光谱峰比纯薄膜的要高，原因是给受体界面激基复合物的发射与体发射相叠加。从图6可知在m-MTDATA∶Gdq的3∶1、1∶1和1∶3混合薄膜的发射光谱中，1∶1薄膜显示出最低的发射强度，其光电流密度最高值为276 μA/cm2，相应的响应值为230 mA/W。相对而言，3∶1和1∶3薄膜的发射较强，光电流密度仅为 162.8 μA/cm2和 193.7 μA/cm2。因此可知，光响应与混合薄膜的发射有密切的联系，也就是混合膜或体薄膜的发射越强，光响应越低。这是因为在紫外光照射下，孪生电子-空穴对在混合薄膜的分子间界面产生，孪生电子-空穴对的解离和衰减相互竞争。所以混合薄膜或体薄膜的发射强，孪生电子-空穴对的解离就会减少，导致探测器的光电流响应偏低。

图4 m-MTDATA、Gdq和5种混合薄膜的PL光谱[27]

图5 5种RE配合物在365 nm的紫外光激发下的PL光谱[27]

图6 m-MTDATA∶Gdq的3∶1、1∶1和1∶3混合薄膜在365 nm的紫外光激发下的PL光谱[27]

图7 不同结构光探测器的光电流密度和光响应与反向偏压的关系曲线[31]

3.4 载流子迁移率

一般而言，给体和受体材料要有较高的载流子迁移率，可以有利于自由载流子向阴阳两极传输而使紫外光探测器具有优良的性能。2010年，Li等[28]报 道 了 基 于N,N′-Bis(phenylmethyl)naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic diimide（NDI-BA）为受体材料的近紫外光探测器，因NDI-BA具有较高的电子迁移率且在空气中稳定性很好，获得最大光电流响应为224 mA/W。2012年，作者课题组[29]报道的基于Bphen的高响应OUV-PD，由于给体和受体具有高的载流子迁移率、给受体间较大的LUMO能级差和有效的电子传递，使器件获得最大响应为 872 mA/W，这是目前报道的最好的OUV-PD。

3.5 器件结构

OUV-PD的活性界面结构主要分为平面异质节[23]、有混合层的平面异质节[9,12,19,22,29-31]和体异质节结构[27]。其中平面异质节结构单一，激子解离界面较小，不利于激子的有效解离；体异质节结构，虽然给受体混合层增大了激子解离界面，但是也增加了激子复合的概率，而且在给受体相互混合的均质层中不利于电子和空穴向阴阳两极的传输；有混合层的平面异质节结构因具有多种优点而得到广泛应用，不仅扩大了激子解离界面的区域，同时也使激子有更高的概率在复合之前到达邻近的界面解离，避免了激子复合所造成的损失。从而增加激子解离的比例，提高器件性能。另外，混合层的不同厚度和比例对器件的性能有着重要的影响。

3.5.1 混合层厚度对OUV-PD性能的影响

2011年，Su等[31]报道的基于新型磷光Cu(I)配合物的高响应OUV-PD，制作了3种不同混合层厚度的光探测器，ITO/m-MTDATA(40 nm)/m-MTDATA∶CuDB(1∶1，10～30 nm)/CuDB(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(200 nm)，混合薄膜的厚度在器件A、B、C中分别为10 nm、20 nm和30 nm。由图7可知，所有探测器的光电流密度和光响应都随着反向偏压的增加而增加，且在高偏压时达到饱和。在−10 V时，获得光响应值分别为217.9 mA/W、366.5 mA/W和258.6 mA/W。可以看出探测器的光响应强烈依赖于薄膜厚度，增加混合层厚度有利于扩大激子解离的界面，增加激子解离数目，进而增大光电流。当厚度过厚时，自由载流子在较长距离的活化层内部传输，可能被未知的电荷陷阱所俘获而使自由载流子的数目减少，这不利于电子和空穴向阴阳两极的传输，会降低光探测器的性能。因此，选择最佳厚度的混合薄膜既可以保证激子的有效解离又确保了载流子向电极的顺利传输，从而提高器件的性能。

3.5.2 混合比例对OUV-PD性能的影响

2010年，Li等[28]报道了基于可溶性材料polyfluorene和naphthalene diimide的OUV-PD。器件结构为 ITO/PEDOT∶PSS(40 nm)/PFH∶NDI-BA(120 nm)/Al(40 nm)，其中PEDOT∶PSS为poly(3,4-ethylenedioxythiophene)∶ poly(styrene sulfonate)。PFH∶NDI-BA 薄膜的混合比例分别是4∶1、2∶1、1∶1和1∶2。在−4 V时，用强度为1 mW/cm2的365 nm的紫外光照射，基于1∶1比例器件的电流密度最好，而2∶1比例器件的电流密度略低于1∶1的器件，但是4∶1和1∶2比例器件的情况却很不理想。由此可以看出，混合比例不同对器件性能的影响也很大，所以要不断地探索器件活化层的最佳混合比例，进一步优化器件的结构，提高其性能。

4 结 语

OUV-PD因材料选择范围广、制作工艺简单、成本低等优点，备受人们关注，且在许多领域都有着潜在的应用。目前，已经涌现出许多可以与无机紫外光探测器相媲美的高效OUV-PD。但是，影响OUV-PD性能的因素较多且复杂，需要不断地研究和探索。而且对于OUV-PD的稳定性和寿命研究较少，需要进一步地改进和提高。因此，未来的研究主要集中在探索和挖掘更优的给体和受体材料，制作多种多样的OUV-PD。另外，添加阴、阳极缓冲层对器件结构进行修饰以减缓器件老化，提高器件的稳定性和寿命也将成为今后研究的重点之一。

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