吕天峰，张 宝，滕恩江，吕怡兵

（中国环境监测总站，北京 100012）

0 引 言

随着我国农业迅速发展，大量有机磷农药（OPPs）和有机氯农药（OCPs）被广泛使用，由于生产管理不善以及运输等原因，OPPs和OCPs所导致水污染事故频有发生。OPPs和OCPs具有高度的化学、物理和生物学稳定性，半衰期长达数年，在自然界极难分解，是环境持久性污染物，容易在人体内蓄积，存在慢性毒性作用，侵害人体的肝、肾及神经系统，动物试验证实有致畸、致癌作用，严重地影响身体健康；因此，当污染事故发生后，迅速有效地开展现场监测，在尽可能短的时间内检测出污染物的种类、浓度、影响范围及可能造成的危害，是进行有效应急处置的前提。

目前针对OPPs和OCPs的应急监测主要采用实验室分析和现场监测两种方式进行。实验室分析[1-3]能够对半挥发性有机污染物进行准确定性和定量，但需要样品运输、保存等多个中间环节，使出具的数据缺乏时效性，影响了应急事故的及时有效处理；现场监测主要采用便携式气相色谱（GC），其采用保留时间定性，在相同实验条件下将待测物与标准物进行图谱比对，现场分析需要大量标准物质，而面对种类繁多的未知组分的有毒有机物，现场定性比较困难。

车载式气相色谱质谱联用仪（GC-MS）体积小、能耗低，具备较强的可移动性，其将气相色谱的高分辨能力和质谱检测器的定性能力相结合，能够用于污染事故现场的分析测试。固相微萃取[4-7]集萃取、浓缩、进样为一体，与其他传统样品前处理技术（如液液萃取、固相萃取等）相比，克服了传统样品前处理技术操作复杂、费时及有毒有机溶剂对人体的侵害等缺点，与车载式气相色谱质谱联用，具有操作简便、快速、灵敏度高、无需有机溶剂等特点。本文建立了车载式GC-MS结合固相微萃取（SPME）前处理技术测定水体中OPPs和OCPs的方法，能快速、有效地对水体中7种OPPs和17种OCPs进行定性和定量，能够满足环境应急监测工作需要。

1 实验部分

1.1 仪器

GRIFFIN 450车载式气相色谱质谱联用仪（美国GRIFFIN 公司）；DB-5MS（30m×0.32mm×1μm）色谱柱；载气：高纯氦气（99.999%）；SPME手柄及萃取头：100 μm 聚二甲基硅氧烷纤维头（PDMS），70 μm PDMS，65μm高度交联聚乙二醇-二乙烯基苯（PEGDVB），85μm 聚丙烯酸酯纤维头（PA）（美国 Supelco公司）；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器（郑州市杜甫仪器厂）；40mL顶空瓶（内衬聚四氟乙烯膜的硅橡胶垫，美国SUPELCO公司）。

1.2 试剂

OPPs 7（有机磷农药7种，2000mg/L，百灵威公司）；OCPs 17（有机氯农药 17种，2 000 mg/L，百灵威公司）；正己烷（农残级）；氯化钠（分析纯）；不含有机物超纯水。

1.3 仪器分析条件

1.3.1 色谱条件

有机磷农药：直接进样，进样口250℃，溶剂延迟 4min，进样量 1μL，柱温：70℃（保持 2min，不分流）以50℃/min升至220℃（保持1min），再以15℃/min升至250℃（保持1min）。

有机氯农药：直接进样，进样口250℃，溶剂延迟4min，进样量 1μL，柱温：100℃（保持 2min，不分流）以50℃/min升至220℃（保持1min），再以15℃/min升至240℃（保持4min），再以50℃/min升至260℃（保持2min）。

1.3.2 质谱条件

EI源，电子能量 70 eV，全扫描方式，扫描范围50～425amu，离子阱温度 150℃。

1.4 样品分析

纤维头首次使用前，需在300℃活化3h。取30mL水样于顶空瓶并加入小磁子，加入氯化钠至饱和，插入萃取针（纤维浸入并处于中心位置），水浴控温50℃，磁力搅拌30min（搅拌速度500r/min），萃取结束退出纤维拔出萃取针，在车载气相色谱质谱进样口解析5min，解析温度为250℃。

1.5 标准曲线的建立

将7种OPPs和17种OCPs混标分别稀释为1，5，10，20，40 μg/L 的系列标准水溶液，按照 1.4 方法进行样品处理，然后上机分析。

2 结果与讨论

2.1 标准物质的分离情况

在本实验选定的分析条件下，对7种OPPs和17种OCPs混合标样进行分析，各化合物都能得到良好分离和测定，分别见图1和图2。

2.2 萃取头的选择

由于萃取纤维的极性和厚度各不同，对待测物的富集作用也不同，因此可产生不同的萃取效果。本实验在萃取温度50℃、萃取时间30 min的条件下，考察了PDMS（100μm）、PDMS（70μm）、PEG-DVB（65 μm）、PA（85 μm）4 种萃取头的萃取效率。比较4种萃取头萃取24种SVOCs所得的色谱峰面积，85 μm PA萃取头对于大部分有机磷和有机氯农药萃取效率最强，这主要是因为OPPs和OCPs为极性化合物，与极性PA涂层有较大的吸引，因此本实验最终选择85μm PA萃取头。

图1 7种OPPs的总离子流（TIC）色谱图

图2 17种OCPs的总离子流（TIC）色谱图

2.3 萃取温度

取混合标准溶液，配制相同浓度的水样，分别经涂有85μm PA的固相微萃取头萃取以后直接在气相色谱质谱仪进样分析。萃取温度分别为20，30，40，50，60，70℃。实验结果表明，当萃取温度为50℃时大部分化合物的萃取效率最高，综合考虑不同温度对各物质的萃取效率的影响程度，本文选择萃取温度为50℃。

2.4 萃取时间

取混合标准溶液，配制相同浓度的水样，分别经85μm PA萃取头萃取，直接在气相色谱质谱仪进样分析。萃取时间分别为 5，10，15，20，30，40，50，60min，结果表明色谱响应值随萃取时间的延长持续增加，在60min的萃取时间内仍达不到萃取平衡。虽未达到萃取平衡，但萃取30min以后大部分化合物的色谱响应值随萃取时间延长增加缓慢。在保证方法灵敏度的前提下，为满足应急工作的需要，尽量缩短分析时间，故本实验选择萃取时间为30min。

2.5 溶液中离子强度的影响

增加水相中的离子强度可以降低有机物在水相中的溶解度，利于有机物被吸附，从而可提高探头的萃取效率。在上述优化条件下，研究NaCl对萃取效率的影响。取混合标准溶液，配制相同浓度的水样并分别添加0%、10%、15%和饱和NaCl溶液依次进行分析，结果证明加入氯化钠至溶液饱和后，大部分化合物的萃取效率都有明显升高，因此本实验选择加入NaCl至溶液饱和。

2.6 解吸温度与解吸时间

对解吸温度与解吸时间的研究主要是考察探头上吸附的待测物质是否能解吸完全，如没有解吸完全不仅会影响方法的灵敏度，而且还会污染后续样品的分析。通过研究解吸温度在230～290℃下的萃取效率，最后选择解吸温度250℃。在OPPs和OCPs混标准溶液中，萃取30 min的萃取涂层在GC-MS进样口于250℃解吸5 min后，没有发现残留，证明250℃解吸5min足以将OPPs和OCPs解吸完全。

2.7 搅拌速度

SPME萃取过程中往往需对试样进行搅拌，以使待测组份分布均一化，更快达到分配平衡。本文分别以 100，300，500，700，900 r/min 搅拌速度进行萃取。多次实验表明：对于同一种待测物质而言，在SPME萃取条件都相同的前提下，在不搅拌或低速搅拌的状态下，吸附量小，因为待测物在液相的扩散速度较慢，而且固相表面附有一层静止水膜，待测物难以通过该静止的水层扩散至萃取头表面，故吸附量低；高速搅拌时吸附量最大，因为一旦静止水层被破坏，吸附量可有较大的提高。但萃取体系内的小磁转子转动很不平稳，带来不确定因素从而影响实验的重现性，故选定磁转子转动较均衡的中等搅拌速率500r/min。

2.8 线性和方法检出限

在优化的条件下，测定加标样品系列溶液，以各组分加标样品溶液的浓度与对应的峰面积进行线性回归计算。结果显示：在所选择的浓度范围内，7种OPPs和17种OCPs组分均有较好的线性关系，相关系数均在0.9901以上，详见表1和表2。

取7个接近于检出限浓度平行标样，先按照前处理方法进行样品处理，然后上机分析，进行平行测定，计算出每种化合物的方法检出限MDL=KS/b（K为置信系数K=3，S为重复测定7次的标准偏差，b为标准曲线回归方程的斜率）。

配制1μg/L的各标准样品，按照1.4前处理方法进行样品处理，然后上机分析，进行7次平行测定，根据方法检出限MDL=3S/b，计算出7种OPPs和17种OCPs的方法检出限为0.12～0.38μg/L，其结果见表1和表2。

2.9 精密度和准确度

在所选定的分析条件下，通过空白水样的加标回收实验确定了方法的准确性和精密度。空白水样的加标浓度为1μg/L，按照1.4中样品的处理过程进行了分析。

实验结果列于表1和表2，加标回收实验得到7种OPPs和17种OCPs加标回收率在81.8%～98.5%之间，相对标准偏差小于12.6%。可见本方法具有较好的准确度和精密度。

表1 7种OPPs的相关系数、方法检出限、回收率和相对标准偏差

表2 17种OCPs相关系数、方法检出限、回收率和相对标准偏差

3 结束语

本文建立了车载式GC-MS结合SPME前处理技术测定水体中有机磷和有机氯农药的方法。SPME前处理技术与传统样品前处理技术相比，具有快速、灵敏、方便、无需有机溶剂等特点，大大简化了现场样品处理程序，车载式GC-MS可在现场对被测物质进行准确定性和定量。本方法能在污染事故现场快速、有效地对水体中的7种OPPs和17种OCPs进行快速定性和定量，具有相关性好、检出限低、精密度好、准确度高的特点，适用于水体中有机磷和有机氯农药的现场应急监测工作。

[1]顾文奎，慕毓.水中6种有机磷农药的毛细管柱气相色谱测定法[J].环境与健康杂志，2007，24（4）：:254-255.

[2]康跃惠，张干，盛国英，等.固相萃取法测定水源水中的有机磷农药[J].中国环境科学，2000，20（1）：1-4.

[3]戴华，肖利民，何英伟.柑桔中多种有机氯农药残留量HPLC 同时测定[J].食品与机械，1997（4）：33-34.

[4]王新平，杨云，栾伟，等.固相微萃取-气相色谱-质谱联用分析环境水样中痕量有机磷农药[J].分析试验室，2003，22（5）：9-13.

[5]陈烨，许秀艳，吕怡兵，等.固相萃取-双柱气相色谱法测定水中多种有机磷农药残留[J].中国测试，2011，37（5）：53-55.

[6]Moreno D V，Ferrera Z S，Rodiguez J S.Microwave assisted micellar extraction coupled with solid phase microextraction for the determination of organochlorine pesticides in soil samples[J].AnalyticaChimicaActa，2006，571（1）：51-57.

[7]Scheyer A，Morville S，Mirabel P，et al.Analysis of trace levels of pesticides in rainwater using SPME and GC-tandem mass spectrometry[J].Anal Bioanal Chem，2006，384（2）：475-487.