谭和平，侯晓妮，孙登峰，叶善蓉

（中国测试技术研究院，四川 成都 610021）

0 引 言

纳米材料是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米数量级（1～100 nm），或由纳米结构单元组成的具有特殊性质的材料[1]，被誉为“21世纪最重要的战略性高技术材料之一”[2]。由于结构上的特殊性和处于热力学上极不稳定的状态，纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特殊性能，以及传统材料不具备的诸多物理化学性能，如高化学活性、强吸附性、特殊催化性、特殊光学性能、特殊电磁性能、储氢性能等，因而被广泛应用于医学、制造业、材料、通信、生物、环境、能源、食品等领域。随着应用领域的扩大和增强，近年来，纳米材料的毒性与安全性也受到广泛关注[3-5]。

表征与测试技术是科学鉴别纳米材料、认识其多样化结构、评价其特殊性能及优异物理化学性质、评估其毒性与安全性的根本途径，也是纳米材料产业健康持续发展不可或缺的技术手段。然而，当前纳米材料的表征与测试技术尚不完善，未成体系，与我国持续快速发展的纳米材料产业存在巨大差距。据统计[1]，由于缺乏纳米材料的表征与测量数据，仅2006和2007两年，我国被通报和退回的出口纳米材料相关产品共116批次，进出口贸易额损失逾百亿美元；因此，进行纳米材料表征与测试技术研究对规避贸易技术壁垒、发展我国纳米材料产业具有重要的社会经济意义。本文通过查阅大量国内外文献、标准及相关法律法规，对纳米材料的分类、表征、重要测试技术进行介绍和综述，为解决纳米材料表征与测试技术难题、开展相关表征与测试工作、促进我国纳米材料表征与测试技术体系的形成与发展提供参考。

1 纳米材料的表征

1.1 纳米材料的分类

纳米材料种类繁多，对其科学分类是规范表征纳米材料的前提。表1给出了我国[6]和ISO标准[7]依据外部尺寸对纳米材料的分类。可以看出，在我国纳米材料研究领域，通常分为零维纳米材料、一维纳米材料和二维纳米材料；而在国际标准中，却对应分为三维纳米材料、二维纳米材料和一维纳米材料。这是因为我国标准所称“零维”、“一维”和“二维”系指材料外部尺寸不在纳米尺度范围的三维空间维度，而ISO标准所称“三维”、“二维”和“一维”系指材料外部尺寸在纳米尺度范围的三维空间维度。比较而言，ISO标准的纳米材料分类比较直观、容易理解，建议对纳米材料的分类与国际统一，采用ISO标准的分类，更有利于科技信息的交流。本文讨论所依据的分类采用ISO标准分类。

1.2 纳米材料的表征

纳米材料的表征是对纳米材料的性质和特征进行的客观表达，主要包括尺寸、形貌、结构和成分等方面的表征，见表2。

表1 纳米材料的分类

表2 纳米材料的表征

尺寸表征是对纳米材料进行的最基本表征，是区别于传统材料的首要特征，也是判断是否为纳米材料的必要条件。通常，纳米材料的尺寸包括纳米粒子的直径或当量直径、晶粒尺寸，纳米管/纤维的长度、直径或端面尺寸，纳米薄膜的厚度等。形貌表征也是纳米材料表征的重要组成部分，纳米材料具有多种不同的几何形貌，不仅包括粒子、球、管、纤维、环和面等，还包括颗粒度及其分布、表面粗糙度和均匀性等。结构表征一般包括两个方面的内容，一方面指纳米晶粒的晶体结构、晶面结构、晶界以及存在的各种缺陷，如点缺陷、位错、孪晶界等；另一方面指纳米材料的分子结构。纳米材料的成分表征分为主体化学组成、表面化学组成和微区化学组成的表征，包括元素组成、价态以及杂质等。

需要注意的是，除了尺寸、形貌、结构和成分等基本表征参数之外，还有一些对纳米材料的特定应用产生影响的性能参数，如团聚度、表面带电性；同时，不同类型的纳米材料也具有各自不同的表征参数，如纳米粒子的分散性、流变性、振实密度、表观密度，纳米管的对称性、在基质中的强度、与基质的相容性，纳米膜的表面多孔性等，这些都有可能对纳米材料的应用产生重要影响。在实际应用中，应根据需要进行具体的参数选取和表征。

2 纳米材料的测试技术

权威标准的测试是获得纳米材料足够信息、准确可靠评价纳米材料性能和特征的必要手段。为了科学表征纳米材料，本文查阅并总结了现阶段主要的纳米材料测试技术及其测量范围和方法标准。

2.1 光子相关光谱法（photo correlation spectroscopy，PCS）

PCS是基于布朗运动所导致的粒子散射光强变化频度的不同来进行尺寸分析的。液体中纳米粒子以布朗运动为主，其运动速度取决于粒径、温度和黏度系数等因素。在恒定的温度和黏度下，通过测定纳米粒子的扩散系数就可获得其尺寸，扩散系数D与粒径d满足爱因斯坦关系：

式中：kB——玻尔兹曼常数；

T——分散系绝对温度；

η——溶剂（分散介质）的粘度。

PCS常用于纳米粒子尺寸及尺寸分布的测试，相关标准已有GB/T 19627等，其适用于尺寸为3nm～3μm的悬浮液，可获得准确的尺寸分布，测试速度也相当快，特别适合于工业化产品粒径的检测。但采用该方法时，必须要解决好纳米材料的分散问题，须获得高度分散的悬浮液，否则所反映的结果只是某种团聚体的尺寸分布。由于该方法是一种绝对方法，因此测量仪器可以不必校准；但在仪器首次安装、调试期间或有疑问时，必须使用有证标准纳米颗粒分散体系对仪器进行验证。如采用PCS法测定平均粒径小于100nm的、粒度分布较窄的聚苯乙烯球形颗粒分散体系，则要求测得的平均粒径与标定的平均粒径的相对误差应在2%之内[8]。

2.2 X 射线衍射法（X-ray diffraction，XRD）

X射线衍射法可用于纳米晶体材料结构分析、尺寸测试和物相鉴定。

波长在0.05～0.25nm之间的X射线与晶体中的原子间距相当，当其通过晶体时发生衍射现象[9]。基于衍射线的宽度与材料晶粒大小有关这一现象，X射线衍射线宽化法（X-ray diffractometry line broadening method，XRD-LB）可用来测定纳米材料的晶粒尺寸。当晶粒小于100nm时，晶粒尺寸d与衍射线的本征宽化度B满足谢乐公式：

式中：λ——X射线波长；

θ——布拉格角（半衍射角）。

该方法测定的结果是最小不可分的粒子的平均尺寸；因此，只能得到较宏观的测量结果。此外，采用该方法进行测试时，需要用X射线衍射仪校正标准物质对仪器进行校正。目前，该方法已建立有关的国家标准包括 GB/T 23413[10]、GB/T 15989、GB/T 15991等。

XRD物相分析是基于纳米多晶样品产生的衍射角的位置以及衍射线的强度来测定各组分的结晶情况、所属晶相、晶体结构以及各种元素在晶体中的价态、成键状态等[11]，可用于未知物的成分鉴定。但分析的不足之处在于灵敏度较低，一般只能测定含量在1%以上的物相；且定量分析的准确度也不高，一般在1%的数量级。同时，所需要的样品量较大，一般需要几十至几百毫克，才能得到比较准确的结果。由于非晶态的纳米材料不会对X射线产生衍射，所以一般不能用此法对非晶纳米材料进行分析。

2.3 X射线小角散射法（small angle X-ray scatte ring，SAXS）

X射线小角散射法是利用X射线在倒易点阵原点（000结点）附近的相干散射现象来测定长周期结构和纳米粒子尺寸分布的分析方法。其中，散射角ε0、波长λ和粒子的平均直径d之间近似满足式（3）关系：

由于X射线波长一般在0.1nm左右，而可测量的散射角ε0在10-2～10-1rad，所以d的测量范围在几纳米至几十纳米之间。

SAXS可用于纳米级尺度的各种金属、无机非金属、有机聚合物粉末以及生物大分子、胶体溶液、磁性液体等颗粒尺寸分布的测定；也可对各种材料中的纳米级孔洞、偏聚区、析出相等的尺寸进行分析研究。其测试范围为1～300nm[12]，测量结果所反映的是一次颗粒的尺寸，具有典型的统计性，且制样相对比较简单，对粒子分散的要求也不像其他方法那样严格。但该方法本身不能有效区分来自颗粒或微孔的散射，且对于密集的散射体系，会发生颗粒散射之间的干涉效应，导致测量结果有所偏低。关于该方法的标准有GB/T 13221、GB/T 15988等。为了保证测试结果的可靠性和重复性，应对仪器的性能和操作方法进行校核，一般推荐采用粒度分布已定值的纳米粉末标样或经该方法测定过粒度分布的特定样品进行试验验证，其中粒径偏差应控制在10%以内。

2.4 电子显微镜法（electron microscopy）

电子显微镜法是对纳米材料尺寸、形貌、表面结构和微区化学成分研究最常用的方法，一般包括扫描电子显微镜法（scanning electron microscopy,SEM）和透射电子显微镜法（transmission electron microscopy，TEM）。

SEM是利用入射电子束与表面相互作用所产生的二次电子、背散射电子、特征X射线等来观察材料表面特性的分析技术。SEM的特点是放大倍数连续可调，从几倍到几十万倍，样品处理较简单；但一般要求分析对象是具有导电性的固体样品，对非导电样品需要进行表面蒸镀导电层。扫描电镜与能谱仪相结合，可以满足表面微区形貌、组织结构和化学元素三位一体同位分析的需要。能谱仪可对表面进行点、线、面分析，分析速度快、探测效率高、谱线重复性好，但是一般要求所测元素的质量分数大于1%。关于电镜在纳米材料应用中的标准较多，如GB/T 15989、GB/T 15991、GB/T 20307[13]、ISO/TS 10798[14]等。

TEM法则以透射电子为成像信号来观察样品的微观组织和形貌，其分辨率可达到0.1～0.2nm。该法是集形貌观察、结构分析、缺陷分析、成分分析的综合性分析方法，已成为纳米材料研究的最重要工具之一。除了具有与SEM的相同功能外，利用电子衍射功能，TEM可对同素异构体加以区分。相较于XRD，还能对含量过低的某些相进行分析，且可以结合形貌分析，得到该相的分布情况。TEM法的主要局限是对样品制备的要求较高，制备过程比较繁琐，若处理不当，就会影响观察结果的客观性。目前，TEM在纳米材料方面的应用正逐步被开发出来，其相关标准也在不断增加，如 GB/Z 21738[15]、GB/T 24490[16]、GB/T 24491[17]、ISO/TS 11888[18]、GB/T 28044[19]等。

由于电镜法测试所用的纳米材料极少，可能会导致测量结果缺乏整体统计性，实验重复性差，测试速度慢；且由于纳米材料的表面活性非常高，易团聚，在测试前需要进行超声分散；同时，对一些不耐强电子束轰击的纳米材料较难得到准确的结果。采用电镜法进行纳米材料的尺寸测试时，需要选用纳米尺度的标准样品对仪器进行校正[20]。

2.5 扫描探针显微镜法（scanning probe microscopy，SPM）

SPM法是利用测量探针与样品表面相互作用所产生的信号，在纳米级或原子级水平研究物质表面的原子和分子的几何结构及相关的物理、化学性质的分析技术。尤以原子力显微镜（atomic force microscopy，AFM）为代表，其不仅能直接观测纳米材料表面的形貌和结构，还可对物质表面进行可控的局部加工。与电镜法不同的是，除了真空环境外，AFM还可用于大气、溶液以及不同温度下的原位成像分析；同时，也可以给出纳米材料表面形貌的三维图和粗糙度参数。除此之外，AFM还可用于研究纳米材料的硬度、弹性、塑性等力学及表面微区摩擦性能。

近年来，SPM技术在纳米材料测量和表征方面的独特性越来越得到体现，如GB/Z 26083-2010、国家项目20078478-T-491等，SPM有可能成为纳米尺度精确测量的重要方法之一。但由于SPM纵向与横向分辨率不一致、压电陶瓷可能引起的图像畸变、针尖效应等，使得还有一些问题有待解决，如SPM探针形状测量和校正、SPM最佳化应用及不确定度评估、标准物质的制备、仪器性能的标准化、数值分析的标准化、制样指南和标准制定等。目前，虽有仪器校正的标准 ASTM E 2530[21]和 VDI/VDE 2656[22]颁布，但由于标准物质的缺少，在实际操作中缺乏实施性。

2.6 X射线光电子能谱法 （X-ray photoemission spectroscopy，XPS）

XPS法以X射线作为激发源，基于纳米材料表面被激发出来的电子所具有的特征能量分布（能谱）而对其表面元素进行分析，也称为化学分析光电子能谱（electron spectroscopy for chemical analysis，ESCA）法。由于原子在某一特定轨道的结合能依赖于原子周围的化学环境，因而从X射线光电子能谱图指纹特征可进行除氢、氦外的各种元素的定性分析和半定量分析。

作为一种典型的非破坏性表面测试技术，XPS主要用于纳米材料表面的化学组成、原子价态、表面微细结构状态及表面能谱分布的分析等，其信息深度约为3～5nm，绝对灵敏度很高，是一种超微量分析技术，在分析时所需的样品量很少，一般10-18g左右即可[23]；但相对灵敏度通常只能达到千分之一左右，且对液体样品分析比较麻烦。通常，影响X射线定量分析准确性的因素相当复杂，如样品表面组分分布的不均匀性、样品表面的污染物、记录的光电子动能差别过大等。在实际分析中用得较多的是对照标准样品校正，测量元素的相对含量；而关于该仪器的校准，GB/T 22571-2008中已有明确规定[24]。

2.7 俄歇电子能谱法（aguer electron spectroscopy，AES）

AES法是利用电子枪所发射的电子束逐出的俄歇电子对材料表面进行分析的方法，现已发展成为表面元素定性、半定量分析、元素深度分布分析和微区分析的重要手段。由于俄歇电子的能量仅与原子本身的轨道能级有关，与入射电子的能量无关，也就是说与激发源无关，对于特定的元素及特定的俄歇跃迁过程，其俄歇电子的能量是特定的。由此，可以根据俄歇电子的动能来定性分析样品表面除氢、氦以外的所有元素，这对于未知样品的定性鉴定是非常有效的。除此之外，AES还具有很强的化学价态分析能力。AES的分析范围为表层0.5～2.0nm，绝对灵敏度可达到10-3个单原子层，特别适合于纳米材料的表面和界面分析。但需要注意的是，对于体相检测，灵敏度仅为0.1%，其表面采样深度为1.0～3.0nm[23]。俄歇电子的强度不仅与原子序数有关，还与俄歇电子的逃逸深度、样品的表面粗糙度、元素存在的化学状态以及仪器的状态有关。因此，AES技术一般不能给出所分析元素的绝对含量，仅能提供元素的相对含量；而且，采用该方法进行测试时，需要相应的元素标样，元素鉴定方法在JB/T 6976-1993中已明确给出[25]。

除此之外，还有一些其他的测试技术和方法用于纳米材料的表征，如紫外/可见/近红外吸收光谱方法用于金纳米棒的表征（GB/T 24369.1）、紫外-可见吸收光谱方法用于硒化镉量子点纳米晶体表征（GB/T 24370）、纳米技术-用紫外-可见光-近红外（UV-Vis-NIR）吸收光谱法表征单壁碳纳米管（ISO/TS 10868）。

3 结束语

纵观当前纳米材料的表征与测试技术，要适应纳米材料产业的快速发展，规范化表征和准确可靠测试纳米材料尚存在一定挑战，当前需要迫切做好以下3方面工作。

（1）应当使纳米材料测试方法与表征有机结合。如前所述，不同种类纳米材料表征参数不尽相同，不同测试技术的原理、适用范围和技术优势也不尽相同，要准确表征纳米材料，必须针对不同种类纳米的材料，梳理确定影响纳米材料特殊性能的主要参数，选取最适合的测试技术，从而实现对纳米材料的可靠测试，达到准确表征的目的。例如，对于高聚物纳米胶体，采用光子相关光谱法比较适宜；而对于纳米晶体而言，采用X射线衍射线宽化法，则能获得良好的测试结果。

（2）一些微观测试技术是对纳米材料的极小局部范围（纳米尺度）测试，有限的测量次数和局部测试不能全面反映纳米材料的整体情况；而另一方面，一些宏观测试技术只能获得样品的总体情况或者平均值，而无法获得样品局部的精确信息，这给纳米材料的测试与表征带来了严峻挑战。要可靠测量和准确表征纳米材料，必须研究科学的样本选择方法，针对统一表征参数，必须采用既能反映样品总体状况又能反映局部特征的分析测试技术，或者同时采用微观局部测量方法和整体性质测量方法。

（3）要在以上基础上促进纳米材料表征与测试技术的标准化。促进产业技术进步、产品贸易发展，从技术层面上首先要解决产品表征与测试技术的广泛协商一致性，因为只有标准化的表征和测试技术才能够获得可靠、可比的评价结果。所以要适应和促进纳米材料产业的健康持续发展，改变标准落后局面，必须加强全国范围内甚至国际范围内的纳米材料表征与测试技术标准化。

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