成生伟，田文怀，周 杰

(北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083)

0 引言

电铸作为一种现代加工技术，在许多领域都有着非常重要的用途。目前，电铸法制备的药型罩材料在晶粒的大小、形态和取向诸方面具有可控性，使得电铸药型罩技术得到了国内外相关行业的高度重视[1-3］，利用电铸技术成功地制备了纯Cu和纯Ni药型罩[4-6］。镍及其合金由于具有优良的塑性、冲击韧性和耐腐蚀等特点，成为制备药型罩的首选材料之一[7-8］。W具有高熔点、高密度，Ni具有高声速、优良的动态变形性能，两者的结合使得Ni-W合金成为一种有前景的药型罩合金材料[9-11］，但相关的研究还未见报道。

本文用电铸法制备了不同成分的Ni-W合金，研究了退火温度对电铸合金的微观组织和硬度的影响，为后续的药型罩制备提供试验依据。

1 试验方法

以氨基磺酸镍和钨酸钠为主盐，柠檬酸为络合剂，用直流电铸法制备3种Ni-W合金。表1列出了3种镀液的组成及工艺条件。用氨水调节电铸液pH为4～6，阳极采用质量分数为99.98%的镍板，阴极为单面用过氯乙烯胶绝缘的不锈钢薄片，工作面积为0.50 cm×0.85 cm。电铸液用磁力搅拌器中速搅拌，转速为900 r/min，电铸温度设定为70℃，阴极电流密度为10 A/dm2，电铸时间设定为3 h。

对制备的3种合金分别在400℃、500℃、600℃和700℃到温入炉，保温2 h，然后空冷。Ni-W合金的晶体结构利用日本理学(Rigaku)D/MAX-RB型X射线衍射仪(XRD)进行解析确定，化学成分利用LEO-1450扫描电子显微镜能谱分析技术(SEM-EDS)进行测定。合金热处理前后的显微硬度变化利用MVX-A显微硬度计进行测定，载荷为1 N，作用时间15 s。合金的显微组织利用OLYMPUS-BX51M型金相显微镜进行观察。

表1 电铸Ni-W合金溶液成分

2 试验结果与讨论

2.1 电铸Ni-W合金的化学成分与晶体结构

改变电铸液中W、Ni的含量制备了3种不同W含量的Ni-W合金。表2列出了3种试样的化学成分分析结果(试样编号对应表1中的3种电铸方案)。从表2可以看出:随着电铸液中Na2WO4·2H2O与Ni(NH2SO3)2·4H2O比值的增大，所制备的Ni-W合金中W含量也增大。

对3种电铸Ni-W合金的X射线衍射分析结果，如图1所示。由图1可以看出:随着试样中W元素含量的增加，电铸合金从最开始的晶态逐渐过渡到非晶态。当w(W)=2.61%时，合金在 44.43°、51.84°、76.12°处都出现较强的衍射峰，且峰非常尖锐，这表明电铸合金呈晶态且为Ni(W)固溶体。因为W原子半径(r=0.137 0 nm)大于Ni原子半径(r=0.124 3 nm)，W的固溶会引起Ni晶格的膨胀，从而导致Ni衍射峰的左移。随着W含量增加(w(W)=35.35%)，Ni衍射峰进一步向低角方向移动，同时衍射峰宽化，峰强降低。当w(W)=45.52%时，电铸Ni-W合金的X射线衍射谱图呈现为漫散射包，表明合金为非晶态结构。这与文献[9-10］所得结果相一致。Ni-W合金非晶态结构形成的缘由，主要是由于铸层中W元素含量的增加，造成Ni晶格的畸变，从而引起体系自由能的升高。随着镀层中W元素含量的不断增加，体系自由能也不断升高。当W元素含量增加到一定程度时，体系的自由能上升到能够跃迁过晶态转变为非晶态的“势垒”，就转变到“亚稳态”的非晶态结构。

表2 3种试样的SEM-EDS化学成分分析结果

2.2 电铸Ni-W合金的硬度和组织

为了进一步了解电铸Ni-W合金的结构，本文进行了热处理试验，并测量了显微硬度。图2为电铸合金经不同温度(t)热处理后的维氏硬度(HV)变化图。未热处理时，W的质量分数为2.61%的合金硬度为HV495。随着W质量分数的增加，电铸合金的硬度提高，当 W质量分数为 45.52%时，合金硬度高达HV597。含W质量分数为2.61%的电铸合金随着热处理温度的提高，硬度一直降低。而W质量分数为35.35%和45.52%的两种合金则表现为先升后降，都在500℃达到最大值，并且均接近HV1 000。另外，在每个热处理温度时，W质量分数高的合金，其硬度均高于质量分数低的电铸合金。

图1 电铸Ni-W合金的X射线衍射图谱

图3为3种Ni-W电铸合金在不同温度热处理后的XRD结果。从图3a可看出:低W含量(w(W)=2.61%)的电铸合金，在不同温度的热处理后，晶体结构没有发生变化，均具有与Ni一样的面心立方结构。依据Ni-W合金的平衡相图，Ni在室温只能溶入质量分数为32.50%的W，所以w(W)=35.35%的合金为过饱和固溶体(见图3b)，在500℃热处理以前，其晶体结构基本无变化，只是在(111)、(200)、(220)等晶面相应的衍射峰变尖锐;500℃热处理以后析出了Ni4W相。通常XRD分析，在新相析出的量和它的晶粒尺寸没达到检测限之前，由于衍射线微弱，所以检测不到新相的生成。但这并不意味着新相在500℃以前不存在。正是由于析出的新相微晶粒弥散在母体中，才使得合金的硬度升高。图3c中，W质量分数为45.52%的非晶态电铸合金在400℃之前无明显变化，仍为非晶态，经500℃热处理后转变为晶态结构，并且有新的衍射峰出现，有新相Ni4W生成。

图4为3种合金在600℃热处理后的二次电子相。由图4a可看出:600℃热处理后，低W含量的合金晶粒尺寸为2 μm，W质量分数为35.35%的合金晶粒尺寸如图4b所示，约为1 μm，而W质量分数为45.52%的合金如图4c所示，晶粒尺寸约为0.8 μm。图5为700℃热处理后合金的金相图。与600℃热处理相比，3种合金的晶粒尺寸均明显增大。W含量从低到高，3种合金的晶粒尺寸分别为20 μm、18 μm和8 μm。这说明600℃热处理后，高W含量合金的硬度降低主要是缘于合金的晶粒尺寸增大。

图2 电铸Ni-W合金的硬度

图3 电铸Ni-W合金热处理后的X射线衍射图谱

图4 600℃热处理后合金的二次电子像

图5 700℃热处理后合金的金相图

根据对电铸合金的XRD分析结果，w(W)=2.61%的合金为Ni(W)固溶体，其硬度一般比电铸纯Ni的硬度高[7］，这主要是由于W的加入有利于晶粒细化，从而强化了Ni基体。w(W)=35.35%的合金为过饱和固溶体，依据Orowan弥散强化机制，在600℃热处理前，析出的细小的硬质第二相将大幅提高基体的强度。继续提高热处理温度，第二相的晶粒尺寸变大，数目减少，从而硬度降低。w(W)=45.52%的电铸合金初始为非晶态，此时的高硬度主要来源于非晶态的无序结构。当热处理温度低于500℃时，合金硬度随着热处理温度的升高而升高，这是由于合金的微晶化和Ni4W新相的析出所致。其后硬度降低的原因与含W质量分数为35.35%的合金的原因相同。

3 结论

(1)电铸Ni-W合金的结构与W含量密切相关，随着W含量的增加，W的固溶引起Ni晶格畸变，体系自由能升高，促使合金由晶态向非晶态结构转变。当W质量分数为45.52%时，Ni-W电铸合金出现非晶态结构。

(2)随着W质量分数的增加，Ni-W合金的硬度也逐渐增加。电铸Ni-W晶态合金的高硬度源于W原子固溶在Ni晶格中引起的固溶强化和细晶强化;而非晶态合金的高硬度则与非晶态的无序结构有关。提高热处理温度，低W含量的电铸合金硬度逐渐降低;而过饱和的晶态合金则先升后降，这主要与过饱和固溶体的析出有关;非晶态合金的硬度也是先升后降，这源于热处理过程中非晶体的晶化及后续的析出强化。

[1]赵腾，罗虹，贾万明，等.影响药型罩材料使用性能的因素研究[J］.兵器材料科学与工程，2007，30(5):82-86.

[2]胡忠武，李中奎，张廷杰，等.药型罩材料的发展[J］.稀有金属材料与工程，2004，33(10):1009-1012.

[3]高晓军，徐宏，郭志俊，等.爆炸成形弹药型罩材料的现状和趋势[J］.兵器材料科学与工程，2007，30(2):85-88.

[4]李小庆，田文怀，杨峰，等.电铸镍药型罩的微观组织及织构分析[J］.兵器材料科学与工程，2004，27(2):29-32.

[5]Fan A L，Li S K，Tian W H，et al.Comparison of Microstructures in Electroformed and Spin-formed Copper Liners of Shaped Charge Undergone High-strain-rate Deformation[J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2007，17(6):1447-1450.

[6]Tian W H，Fan A L，Gao H Y，et al.Comparison of Microstructures in Electroformed Copper Liners of Shaped Charges Before and After Plastic Deformation at Different Strain Rates[J］.Materials Science and Engineering A，2003，350:160-167.

[7]王雷，李珍，李春华，等.退火处理对电铸镍药型罩组织与性能的影响[J］.功能材料，2010，41(12):2049-2056.

[8]李春华，成生伟，王雷，等.电铸镍药型罩侵彻体的高速变形行为[J］.北京科技大学学报，2011，33(1):53-59.

[9]Mizushima I，Peter T T，Marcel A J S.Identification of an Anomalous Phase in Ni-W Electrodeposits[J］.Surface ＆Coatings Technology，2008，202:3341-3345.

[10]李洁琼，姜秉元.电沉积Ni-W-P非晶合金的组织结构与耐蚀性能[J］.河南科技大学学报:自然科学版，2003，24(4):8-11.

[11]吴玉程，舒霞，解挺，等.Ni-W，Ni-Fe合金纳米晶涂层电沉积与性能研究[J］.中国表面工程，2005，18(3):2-7.