杨婷婷 许慧侠,* 王 华 苗艳勤 杜晓刚 景 姝 许并社

(1太原理工大学材料界面科学与工程教育部重点实验室,太原030024;2太原理工大学新材料工程技术中心,太原030024)

1 引言

近年来,有机磷光电致发光二极管(PhOLED)得到了极大的进步.1基于磷光材料的PhOLED可以同时捕获电场激发的单线态激子和三线态激子,2故其内量子效率可以突破基于荧光材料OLED的25%的理论极限,使其内量子效率为100%成为可能,3,4但由于有机磷光材料容易发生浓度猝灭现象,当其在PhOLED中作为发光层时,一般是将其作为掺杂材料与磷光主体材料一起成膜.磷光主体材料的特性直接决定着PhOLED的器件性能,该种材料一般要求具有宽带隙、高载流子迁移率以及高三线态(T1)能级等特性.5,6目前磷光主体材料主要是基于咔唑衍生物的有机小分子材料,咔唑基团中N原子有孤对电子,其T1能级高于有机磷光发光材料的T1能级,能将三线态激子传递给有机磷光发光材料中,实现其三线态的磷光发射.7-9在众多的磷光主体材料中,4,4ʹ-N,Nʹ-二咔唑基联苯(CBP)的各项性能较优,10,11目前已被广泛应用到PhOLED中.然而,CBP的T1能级为2.66 eV,仅高于有机磷光发光材料三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)的T1能级约0.26 eV,12在PhOLED发光过程中部分三线态激子会由磷光发光材料的T1能级回传给CBP的T1能级,导致了PhOLED的发光效率的降低;13此外CBP的玻璃化温度(Tg=62°C)较低,影响了器件的稳定性,从而降低了PhOLED的器件寿命.14针对上述问题,本文设计并合成了一种新型的基于咔唑衍生物的磷光主体材料,即9-(6-(9-咔唑基)己基)咔唑(hCP),并对其结构与性能进行了分析与讨论,所合成的hCP和CBP的分子结构如图1所示.

2 实验部分

2.1 试剂

咔唑,天津科密欧化学试剂中心,纯度98%;1,6-二溴己烷,北京百灵威科技有限公司,97%;氢氧化钾,分析纯,常州市武进康达化工有限公司;四氢呋喃(纯度98%)、二氯甲烷(99.5%),天津科密欧化学试剂中心;其它试剂均为市售分析纯.

图1 hCP和CBP的分子结构Fig.1 Molecular structures of hCPand CBP

2.2 hCP的合成

将60 mmol的咔唑和30 mmol的1,6-二溴己烷依次溶于90 mL的四氢呋喃中,然后加入微量的四丁基溴化铵,搅拌混合均匀后加入浓度为16 mol·L-1的氢氧化钾溶液,继续回流反应12 h,上述所有操作均在氮气保护下进行.反应结束后,用二氯甲烷(CH2Cl2)萃取有机层,经硫酸镁干燥后,通过旋蒸浓缩溶液,最后通过硅胶柱层析(淋洗液为石油醚)和乙醇重结晶提纯后,得到白色针状晶体,即为hCP,反应过程如图2所示.核磁共振氢谱(1H NMR)使用瑞士Bruker DR×600(600 MHz)型核磁共振谱仪,四甲基硅烷为内标,氘代氯仿(CDCl3)为溶剂.1H NMR(CDCl3,600 MHz)δ:1.3881(m,4H),1.8309(m,4H),4.2439(td,4H),7.2194(ts,4H),7.32665(d,4H),7.4194(td,4H),8.0934(d,4H);FT-IR(KBr):3445,2926,2852,2360,1626,1456,752,722 cm-1.

2.3 测试方法

使用美国PE公司Lambda Bio 40紫外-可见(UV-Vis)光谱仪测试紫外-可见吸收光谱,产物溶解在CH2Cl2中,浓度为5×10-6mol·L-1;使用美国Cary Eclipse荧光分光光度计测试了荧光(FL)光谱,产物溶解在CH2Cl2中,浓度为1×10-5mol·L-1;使用日本日立Hitachi Model F-4600磷光光谱仪测试产物的低温77 K的磷光光谱,产物溶解在2-甲基四氢呋喃溶液中;使用荷兰Autolab/PG STAT302电化学测试仪测试产物的循环伏安曲线,参比电极为222型饱和甘汞电极(SCE),工作电极和对电极分别为铂片,四丁基高氯酸铵溶于丙酮作为支持电解液,浓度为1 mol·L-1;使用法国SETARAM公司的热重/差热联用仪测试热重(TG)曲线,氩气作保护气,气体流速为30 mL·min-1,升温速率为5 °C·min-1.

图2 hCP的合成过程Fig.2 Synthetic process of hCP

3 结果与讨论

3.1 单晶结构分析

将hCP溶解在CH2Cl2和石油醚的混合溶液中,放置一段时间得到白色针状透明晶体,使用德国Bruker Smart CCD单晶X射线衍射(XRD)仪(λ=0.71073 nm)采集单晶衍射数据,利用Shelxl 97软件包解析得到hCP的单晶结构(如图3所示),其为正交晶系,P2(1)2(1)2(1)空间群,α=β=γ=90°.其中C(13)―N(1)、C(18)―N(2)的键长分别为 0.1453(3)nm 和0.1457(3)nm,略小于标准的C―N键键长(0.147-0.150 nm),15键能较大,物质较稳定.

此外,从解析结果中发现hCP分子中两个咔唑与烷基链是非共平面的,其中两端的咔唑基团为平面构型,它们之间的扭角分别为-178.7(2)°和-176.0(2)°,这种刚性较强的立体空间构型有利于增加分子的空间位阻,削弱相邻分子咔唑基团间的共轭作用,激子扩散区域变宽,有助于提高其T1能级.16

3.2 光学特性分析

为了研究探讨hCP的发光特性,首先测试了UV-Vis光谱(见图4(a)).hCP的紫外吸收峰波长主要为264、294和346 nm,其中264 nm处的吸收峰对应于咔唑基团中苯环的π-π*电子跃迁,294 nm处吸收峰对应于咔唑基体中的n-π*跃迁,346 nm的吸收峰对应于分子内跃迁吸收,属于共轭分子之间S0→S1的电子转移.17-19

然后测试了hCP在CH2Cl2溶液中的光致发光(PL)光谱,其发射峰分别位于351和368 nm,两组峰相对于已报道的CBP的发射峰都蓝移了23 nm.20CBP的咔唑基团和苯环之间的共平面性较好,14而hCP的分子空间构型为非共平面的,这导致了其发射光谱的蓝移.为了进一步验证其发光性能,本文还测试了hCP和CBP在77 K的低温PL光谱(见图4(b)),并由光谱计算出hCP的T1能级为3.01 eV,比CBP的T1能级(2.66 eV)高0.35 eV.

图3 hCP的单晶结构Fig.3 Single crystal structure of hCP

为了研究hCP的能级结构,测试了hCP的循环伏安曲线,在相同条件下测试了CBP的循环伏安曲线,如图5所示,hCP的氧化起始电位为1.24 V,根据电化学方法计算的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)的能级(相对真空能级)的关系式,计算得到hCP的HOMO能级为-5.98 eV.21CBP的为1.30 V,计算得到CBP的HOMO能级为-6.04 eV.

光学带隙(Eg)是表征材料发光特性的重要参数,利用图4的UV-Vis光谱数据可近似计算出hCP的Eg,计算公式为:ɑħν=B(ħν-Eg)n,式中的ɑ、h(ħ=h/2π)、ν、Eg、n分别表示吸收系数、普朗克常数、光波的频率、光学带隙和跃迁类型,B为与材料相关的常数.假设材料的跃迁为直接带间跃迁,没有其它过程参与,则n=1/2.对于给定的样品,吸收系数ɑ与吸光度A等价,由UV-Vis光谱数据作曲线,得到材料的线性吸收边.将吸收边的线性关系延伸到与能量轴相交,22可得到hCP的光学带隙Eg为3.51 eV.最后,计算得到hCP的LUMO能级为-2.47 eV.CBP的光学带隙Eg为3.46 eV.最后,计算得到hCP的LUMO能级为-2.58 eV.

图4 hCP在CH2Cl2溶液的UV-Vis吸收和光致发光(PL)光谱(a)及hCP和CBP在2-甲基四氢呋喃溶液中77 K温度下测得的PL谱(b)Fig.4 Ultraviolet-visible(UV-Vis)absorption and PLspectra of hCPin CH2Cl2solution(a)and photoluminescence(PL)spectra of hCPand CBPin 2-methyltetrahydrofuran matrix at 77 K(b)

图5 hCP(a)和CBP(b)的循环伏安曲线Fig.5 Cyclic voltammetry curves of hCP(a)and CBP(b)

3.3 热稳定性分析

图6为hCP的TG曲线和差示扫描量热(DSC)曲线,由TG曲线可见hCP的分解温度为321°C(失重5%的温度),在该温度前没有明显的失重过程,表明hCP具有较低的升华温度,在升华过程中不会发生分解过程,表明hCP可通过真空升华的方法成膜.

在测试DSC曲线时,将hCP从室温以5°C·min-1的升温速率加热到180°C,然后再降温到室温,再以5°C·min-1的升温速率加热到180°C.图6的插图为二次加热的DSC曲线,从曲线中可见hCP的Tg为 93°C,比已报道的 CBP 的Tg(62°C)高31°C.14这是由于hCP分子空间构型的刚性程度强于CBP,在外力作用下较CBP发生较小的形变,因而hCP具有较高的Tg,当其在PhOLED中不易受热发生晶化,能有效延长器件寿命.

图6 hCP的TG和DTG以及DSC(插图)曲线Fig.6 Thermogravimetry(TG)and derivative thermogravimetry(DTG)of hCPand differential scanning calorimetry(DSC)(insert)curves

3.4 电致发光特性分析

利用真空热蒸镀的方法制备PhOLED,在经过预处理过的氧化铟锡(ITO)玻璃上依次沉积各功能层,真空度小于5×10-4Pa.本文选用经典的绿色PhOLED器件结构,分别以hCP和CBP为主体材料制备了器件A和器件B,器件A结构为:ITO/NPB(30 nm)/Ir(ppy)3(7%(w)):hCP(30 nm)/TPBi(30 nm)/LiF(1 nm)/Al(300 nm);器件B结构为:ITO/NPB(30 nm)/Ir(ppy)3(7%(w)):CBP(30 nm)/TPBi(30 nm)/LiF(1 nm)/Al(300 nm).其中 NPB(N,Nʹ-双(1,3-萘基)-N,Nʹ-二萘基-[1,1ʹ-二萘基]-4,4ʹ-二胺)和 TPBi(1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)分别为空穴传输层和电子传输层,7%(w)的绿色磷光发光材料Ir(ppy)3掺杂在磷光主体材料中作为发光层.使用美国SpectraScan PR655型光谱辐射仪测试器件电致发光光谱;利用ST-900M型光度计及Keithley 2400数字源表测量器件的亮度(L)-电压(V)-电流密度(J)曲线;器件有效发光面积为3 mm×4 mm,所有测试均在大气环境下进行.

图7 器件A在不同电压下的电致发光(EL)光谱Fig.7 Electroluminescence(EL)spectrum of the deviceAin different voltages

图7为器件A的电致发光(EL)光谱,其最大发光峰波长为520 nm,对应于Ir(ppy)3的绿光发射峰,表明hCP作为主体材料有效地将能量传递给Ir(ppy)3.随着工作电压的变化,器件A的光谱没有明显的变化,表明该器件具有很好的色稳定性.在400-500 nm处有一个非常弱的小包峰,对应于NPB的发射峰,这需要在今后的工作中对该器件结构进一步优化,如添加激子阻挡层等.

图8 器件A和B的J-V以及L-V曲线Fig.8 J-V and L-V curves of the devicesAand B

图9 器件A和B的ηL- J及ηp- J曲线(插图)Fig.9 ηL-J and ηp-J curves(insert)of the devicesAand B

表1 器件的主要性能参数Table 1 Main performance data of devices

图8为器件的J-V以及L-V曲线,当驱动电压为15 V时,器件A的最大发光亮度为10103 cd·m-2,高于器件B的发光亮度9358 cd·m-2.图9为器件的电流效率(ηL)-J及功率效率(ηp)-J曲线,当电流密度为12 mA·cm-2时,器件A的最大电流效率为15.1 cd·A-1,相对于以CBP为主体材料的器件B,电流效率提高了34.8%,器件A的最大功率效率为4.96 lm·W-1,高于器件B的最大功率效率3.13 lm·W-1,器件A和B的性能参数列于表1.通过上述测试得到hCP的T1能级为 3.01 eV,比 CBP 的T1能级(2.66 eV)高0.35 eV.相对于Ir(ppy)3能级(2.4 eV),hCP和Ir(ppy)3之间的T1能级相差0.61 eV,远远大于CBP和Ir(ppy)3的T1能级差(0.26 eV),这样能有效避免能量从Ir(ppy)3的T1能级回传到磷光主体材料的T1能级,从而有效提高其电流效率.

4 结论

设计并合成了一种以咔唑为基体的新型主体材料hCP.hCP的紫外吸收峰分别位于264、294和346 nm.hCP的HOMO、LUMO能级分别为-5.98和-2.47 eV,光学带隙为3.51 eV;其室温磷光发射峰位于369 nm.hCP的T1能级为3.01 eV.在hCP为主体材料的PhOLED器件中,当电流密度为12 mA·cm-2时,达到最大电流效率15.1 cd·A-1,相对于以CBP为主体材料的参考器件,提高了34.8%,器件A的最大功率效率为4.96 lm·W-1,高于器件B的最大功率效率3.13 lm·W-1.由于材料hCP具有较宽的带隙和较高的T1能级,在今后的实验中,通过器件结构的优化,将其作为红光和蓝光的PhOLED的主体材料.

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