郑 东 张云鹏 钟北京,*

(1清华大学航天航空学院,北京100084;2国家节能中心,北京100045)

1 引言

PAHs是指含有两个及两个以上苯环的碳氢化合物.这类化合物不仅有很强的三致(致癌、致畸、致突变)作用,而且还是生成剧毒物质二恶英1和碳烟颗粒2的前驱物.内燃机污染物排放是PAHs的重要来源之一,尤其是缸内直喷式(GDI)汽油机.骆路胜等3的实验研究表明,GDI汽油机的PAHs排放总量远高于进气道喷射汽油机.要控制汽油机PAHs的排放,必须深入理解汽油燃烧过程中PAHs的生成机制.因此,发展汽油替代燃料燃烧及其PAHs生成的化学动力学模型显得尤为重要.

虽然关于PAHs生成的详细机理至今还不太明确,但是相关的研究还是取得了一定的进展.Wang等4-7用脱氢加乙炔(HACA)反应发展了PAHs的HACA生成机理,并在C2(乙烯、乙炔)预混火焰中进行了验证.钟北京等8提出简化的HACA机理,并与正庚烷燃烧机理结合,用于研究层流预混正庚烷火焰的PAHs生成.然而,HACA机理并不完善,在某些工况下HACA机理对于芘(A4)浓度的预测过小.9Marinov等10认为,共振稳定自由基的复合反应是PAHs生成的重要反应路径,并在HACA机理基础上发展了新的PAHs机理.该PAHs模型较好地预测了甲烷、乙烷、正丁烷等10,11预混火焰的实验结果.但是,该模型只适用于三个苯环及以下的PAHs生长.DʹAnna等12,13的研究也表明共振稳定自由基复合反应是PAHs生成的主要路径,并进一步扩展了这类反应,发展了适用于乙烯和甲烷扩散火焰的PAHs生成机理.Slavinskaya等14,15综合分析了上述所有的PAHs生成路径,并进一步补充了更多反应路径,提出了应用于甲烷、乙烯层流火焰和乙烷、乙炔扩散火焰的详细的PAHs生成机理.该机理中PAHs达到了五个苯环.

上述PAHs生成机理都是基于小碳氢燃料提出来的.对于大链烷烃燃料的PAHs生成机理普遍认为,大链烷烃首先断键生成小的不饱和碳氢化合物(C2H4、C2H2、C3H3等),然后这些不饱和小碳氢化合物通过上述小碳氢燃料的PAHs生成机理生成PAHs.描述大碳氢燃料PAHs生成的机理也有少量研究,如Marchal等16提出了正癸烷、异辛烷、正庚烷三组分碳氢燃料PAHs机理(154组分、850反应),以及Raj等17发展了包含正癸烷、异辛烷、正庚烷和甲苯四组分汽油替代燃料燃烧及其PAHs生成的机理(231组分、1350反应).由于Marchal机理包含的组分不能够很好地反映汽油的燃烧特性,而Raj机理的规模较大不太适用于多维内燃机燃烧的数值模拟.因此,本文在考虑汽油燃烧以及PAHs生成的基础上,提出规模相对较小的异辛烷/正庚烷/乙醇/甲苯/二异丁烯多组分汽油替代燃料PAHs的化学动力学机理模型.

2 PAHs子机理

在之前的研究工作中,我们提出了异辛烷/正庚烷/乙醇三组分燃料着火机理,18进而发展了三组分燃料氧化机理.19该模型能够再现单组分或多组分汽油替代燃料的着火和燃烧特性.本文在此基础上构建一个多组分汽油替代燃料燃烧及其PAHs生成的化学动力学机理模型.在这个模型中除着火和燃烧机理外,还要考虑以下几个涉及PAHs生成的机理.

2.1 小碳氢组分机理

不饱和的小碳氢分子(C2-C4)是PAHs生成的核心组分,能否正确预测这些组分直接影响到PAHs的生成.因此,首先需要进一步修正和补充多组分机理中的小碳氢组分反应.

考虑到C2H2在HACA机理中的重要性,以及多组分汽油替代燃料机理对于乙炔(C2H2)预测的不准确性,我们对多组分机理中的C2H2组分进行了灵敏度分析,得到了对C2H2消耗和生成影响最大的两个反应R1和R2.其中R1对C2H2消耗很重要,而R2对C2H2生成很重要.因此,为了增加C2H2产率,我们对反应R1和R2的动力学参数A(指前因子)分别减小和增加了一倍.与此同时,还补充了乙烯(C2H4)脱氢生成C2H2的重要中间反应R3.

Slavinsksya等15提出的详细乙烯、乙炔扩散火焰PAHs生成机理中,不饱和C2-C4组分的反应机理较为全面.因此通过对其机理中的不饱和C2-C4组分做产率分析和灵敏度分析,找出了对这些组分生成和消耗起关键作用的反应(见Supporting Information中的R4-R12).其中丙炔基(C3H3)和n-C4H3自由基是形成第一个苯环的重要组分,下面就分析第一个苯环形成的反应.

2.2 单环组分——苯机理

对于第一个苯环的形成,本文考虑四种生成路径.前两种反应路径是Wang和Frenklach7提出的HACA机理,即n-C4H3或者通过与C2H2的反应R13生成苯环结构的c-C6H4,然后进一步通过反应R14生成苯基(A1―),或者直接通过R15脱氢加C2H2生成A1―.

Miller20的研究表明,两个C3H3的复合反应R16是生成苯(A1)的重要反应路径,这个反应几乎采用了所有的PAHs机理模型,因此,本文把该反应作为生成苯环的第三种路径.

本文考虑的苯环生成的第四种路径是环戊二烯基(C5H5)和甲基(CH3)的反应R17.

Lindstedt和Rizos21对这一反应做了详细的讨论.Slavinskaya等15的PAHs机理中就采用这一反应,取其动力学参数为k=1.00×1018exp(-30000/T).为了更准确地预测A1,本文将其动力学参数修正为k=1.00×1017exp(-30000/T).C5H5不仅是上述A1生成的重要组分,也是下面会讨论的萘(A2)生成的关键物质.因此,需要引入生成C5H5的以下两个重要反应R18和R19.

在Slavinskaya等提出的甲烷、乙烯层流火焰PAHs机理14和乙烷、乙炔扩散火焰PAHs机理15中均采用了这两反应.在五组燃料的甲苯子机理中已经包含详细的A1氧化和热解反应.所以,这里只用引入A1和A1―相互转化的反应R20(M代表第三体).

2.3 双环组分——萘机理

上述反应生成A1和A1―后,会通过HACA机理不断长大.通过对Wang和Frenklach7的HACA机理进行A1到A2的反应路径分析,提取了主要组分和关键反应(见Supporting Information中的R21-R35).图1给出了A1―通过HACA机理至A2的生长过程.

与此同时,A1―也可以通过与乙烯基乙炔(C4H4)反应,然后异构化生成A2,这一过程如图2所示.其总包反应为:

除了这两种生成A2的路径外,Marinov等10提出了一个由C5H5生成A2的反应路径R37.

对于这个反应Murakami等22和Kislov和Mebel23分别通过实验和理论计算进行了研究.与此同时,在Slavinsksya等15的PAHs机理中也采用了类似的反应R38,并给出了其反应动力参数.

本文也采用这两反应R37和R38,其动力学参数参考Slavinskaya的PAHs机理,且把指前因子A降低了1.5倍,使其能够更准确地预测A2的生成量.进一步还需要补充A2消耗的重要反应R39-R42,其中R39-R41是A2和萘基(A2―)相互转化的主要反应,而反应R42是A2断开其中一个苯环,生成单环组分的反应,而且是不可逆反应.

这些反应均来源于Wang和Frenklach7的PAHs机理.

2.4 三环组分——菲机理

关于菲(A3)和菲基(A3―)的生成的路径可分为三类.第一类是上述生成的A2和A2―组分通过HACA机理长大,生成A3.这一类型反应在Wang和Frenklach7的PAHs机理中有较为详细的描述.通过灵敏度和路径分析,提取出A2通过HACA机理生成A3的关键组分和反应(见Supporting Information中的R43-R50),这一过程与图1类似.

第二类是A2或A2―与C4组分直接生成三环物质(A3、A3―)的反应R51和R52.

图1 通过HACA机理由A1―生成A2Fig.1 FormationA2fromA1―through HACAmechanism

图2 通过A1―加成C4H4生成A2Fig.2 FormationA2through C4H4addition toA1―

Appel等9的C2层流预混火焰碳烟生成的动力学模型中就采用了R51,其灵敏度分析也表明反应R51对于A3生成有一定的贡献.Slavinskaya等15的分析表明,反应R52在整个温度范围内都是生成A3―的重要反应路径.

第三类是两个单环组分反应生成A3.

Appel等9的研究表明,反应R53对于A3灵敏度系数最大.Slavinskaya等14,15的PAHs模型也都采用了这类反应.同样,还需要引入A3消耗的如下反应:

R55和R56是A3和A3―之间的反应,R57是A3开环,生成两环组分和小分子组分的反应.

2.5 四环组分——芘机理

和以上分析一致,芘(A4)的反应主要包括生成和消耗两部分.对于A4的生成,Wang和Frenklach7以及Appel等9的PAHs机理都只采用了如下HACA生成反应:

然而这两机理对A4的预测都过低.因此,本文在采用这一反应时,对其反应动力学参数A扩大了三倍.同时还增加了在Slavinskaya等15的PAHs机理中所采用的另一种生成A4的反应R59和R60.

A4的消耗反应也包括两类.一类是A4和A4―之间的反应R61-R63:

另一类是A4断开其中一环生成A3―和小分子组分的反应R64和R65:

这些反应均来自于Wang和Frenklach7的PAHs机理.由于目前A4以上的PAHs鲜有实验研究,可用于机理验证的实验结果很少,同时考虑到控制机理的规模,因此本文的PAHs机理就只到A4.至此,本文就构建了包含小碳氢分子和涉及PAHs反应的PAHs子机理(见Supporting Information).将其与异辛烷/正庚烷/乙醇/甲苯/二异丁烯多组分汽油替代燃料燃烧机理整合,最后得到了多组分汽油替代燃料PAHs的化学动力学机理模型,其PAHs组分的热力学参数及其输运参数均来自于文献14.该模型包含103组分和395个基元反应,其合理性需要通过下一节的验证.

3 机理的验证

在本文作者之前的有关多组分汽油替代燃料机理的文中19已经详细地验证了燃料的燃烧特性,所以这里我们重点讨论PAHs子机理的合理性.本文使用所建立的反应机理分别计算了乙烯、甲苯、正庚烷预混火焰和正庚烷部分预混对冲火焰中PAHs,及其前驱物的分布,并与实验结果进行了比较.计算是在化学反应动力学程序CHEMKIN24上完成的.

3.1 乙烯预混火焰

Castaldi等25利用气相色谱/质谱(GC/MS)技术对乙烯预混火焰中PAHs生成进行了详细的实验研究.在压力0.1 MPa,入口流量0.0084 g·cm-2·s-1,入口物质摩尔分数分别为21.3%C2H4、20.9%O2、0.578%Ar(化学计量比为3.06)的条件下测得重要组分的分布.图3给出了本文机理计算的乙烯预混火焰中重要PAHs及其前驱物组分的分布,并与实验结果进行了对比.由图3可见,本文机理预测的PAHs前驱物C2H2的摩尔分数分布与实验值一致,而C4H4低于实验值.PAHs(A1、A2、A3)组分的预测值基本上与实验值一致,而A4高于实验值.与主要反应物和生成物不同,PAHs含量很低,实验技术可能导致其浓度测量存在较大的不确定性和误差.因此这些组分浓度预测值也很难与实验结果完全相符.图3表明,本文机理总体上能够较好地预测乙烯火焰中PAHs的生成.

3.2 甲苯预混火焰

Yang等26利用SVUV-PIMS方法详细研究了低压预混甲苯火焰结构.在压力4 kPa,入口速度35 cm·s-1,入口物质摩尔分数分别为8.14%C6H5CH3、41.86%O2、50%Ar(化学计量比为 1.75),初始温度410 K的条件下测量了重要组分的浓度分布.图4给出了本文机理计算的甲苯富燃料预混火焰中PAHs及其前驱物组分的分布与实验结果的对比.由图可以看出,本文机理计算的C5H5的浓度分布与实验结果较为一致.对于PAHs前驱物C2H2和C3H3,虽然计算的摩尔分数分布与实验值有一定的偏差,但在趋势上和实验结果是一致的.同样,本文机理预测的PAHs(A1、A2、A3)分布也基本上与实验结果一致,表明该机理能够基本上描述甲苯富燃料预混火焰中PAHs的变化趋势.

图3 计算的乙烯预混火焰中PAHs及其前驱物摩尔分数分布与实验结果25比较Fig.3 Comparison of mole fractions profiles of experimental25and calculated PAHs and precursors in premixed ethylene flame

3.3 正庚烷部分预混对冲火焰

图4 计算的甲苯预混火焰中PAHs及其前驱物摩尔分数分布与实验结果26比较Fig.4 Comparison of mole fractions profiles of experimental26and calculated PAHs and precursors in premixed toluene flame

Berta等27在不同化学计量比下,对正庚烷部分预混对冲火焰污染物的排放进行了详细的实验研究和数值模拟,并测得了重要组分的浓度分布.图5为压力0.1013 MPa,燃料入口温度400 K,速度12.5 cm·s-1,10.43%nC7H16、18.81%O2、70.76%N2(化学计量比为6.1),氧化剂(空气)入口温度300 K,速度11 cm·s-1的条件下,本文机理和Marchal机理16计算的正庚烷部分预混对冲火焰中重要组分的浓度分布与实验结果的对比.由图可见,本文机理和Marchal机理预测的PAHs生长组分C2H2在趋势上都与实验值一致.而且,本文机理能更好地预测CH4组分的浓度分布.对于A1的预测,本文机理的计算值略高于实验值,而Marchal机理的计算值低于实验值.从图给出的结果综合来看,本文机理在预测正庚烷部分预混对冲火焰中C2H2、CH4、A1组分的浓度分布要略好于Marchal机理.

3.4 正庚烷预混火焰

Inal和Senkan28实验研究了不同化学计量下正庚烷预混火焰的结构,给出了比较详细的PAHs组分浓度分布.图6为压力0.1013 MPa,入口物质摩尔分数分别为 5.50%nC7H16、28.79%O2、65.71%N2(化学计量比为2.1),初始温度700 K,速度5.17 cm·s-1的条件下,本文机理、Marchal机理16以及Raj机理17预测的正庚烷预混火焰中PAHs组分的浓度分布与实验结果的对比.由图可以看出,本文机理很好地预测了A1的实验结果,较好地预测了A2、A3和A4的浓度分布;Raj机理较好地预测了A1、A2和A3,但对A4的预测值比实验值小了一个数量级;Marchal机理高估了A1的浓度,低估了A2和A3,远远低估了A4的浓度,比Raj机理的预测值还小.

图5 计算的正庚烷对冲火焰中PAHs及其前驱物摩尔分数分布与实验结果27比较Fig.5 Comparison of mole fractions profiles of experimental27and calculated PAHs and precursors in opposed n-heptane flame

图6 计算的正庚烷预混火焰中PAHs、及其前驱物摩尔分数分布与实验结果28比较Fig.6 Comparison of mole fractions profiles of experimental28and calculated PAHs and precursors in premixed n-heptane flame

4 结论

构建了一个能够描述并预测多组分汽油替代燃料PAHs生成过程的化学动力学机理模型,该机理包含103组分和395个基元反应.使用该机理模型分别计算了乙烯、甲苯、正庚烷预混火焰和正庚烷部分预混对冲火焰中PAHs及其前驱物组分的浓度分布,并与实验结果进行了对比.结果表明该机理能够较好地预测汽油替代燃料PAHs的生成过程和浓度分布特性.

虽然本文机理目前还无法直接应用于汽油机燃烧过程的PAHs多维数值模拟,但与现有的汽油替代燃料PAHs机理相比,本文提出的汽油替代燃料燃烧过程中PAHs生成机理包含较少的组分数与基元反应数,距离实际应用的目标更近.

Supporting Information:Sub-mechanisms of PAHs have been included.This information is available free of chargeviathe internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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