郭旭东 马蓓蓓 王立铎 高 瑞 董豪鹏 邱 勇

(清华大学化学系,有机光电子及分子工程教育部重点实验室,北京100084)

1 引言

1991年,Grätzel等1报道了新型染料敏化太阳能电池(DSSCs)的概念,将羧酸联吡啶钌配合物作为光敏剂,吸附在高比表面积的TiO2多孔纳米晶薄膜上,电池的光电转换效率达7.1%.2011年,Grätzel等2用卟啉和锌的配合物作为光敏剂,钴离子配合物作为电解质的DSSCs效率已达12.3%.在DSSCs的发展进程中,3-6如何提高光敏剂的消光系数、拓宽吸光范围一直是一个关键问题.近年来在有机金属复合染料、有机染料和无机光敏剂领域,人们做了许多重要的工作,7其中,CdS,8CdSe,9PbS10等尺寸与光谱响应范围可调的量子点作为无机光敏剂得到了越来越多的关注.1994年,Vogel等11首次报道了PbS敏化的TiO2多孔膜的光电特性.2012年,Santra和Kamat12将CdSe/CdS核壳结构量子点掺杂Mn2+,与TiO2基底结合制备的量子点敏化太阳能电池(QDSSCs)效率达到了5.4%.量子点作为光敏剂的优势之一是其超高的理论效率,由于量子点的多激子效应,其理论效率可达44%,13有着非常广阔的发展前景.

量子点纳米数量级的粒径使其具有非常大的比表面积,这就使得量子点中大部分原子位于粒子表面.由于表面原子裸露在晶格的外部,配位不足、不饱和键增多,从而使这些表面原子具有极高的活性,非常容易与其他原子之间发生电子转移.同时,巨大的比表面积也使得表面缺陷增多,这些缺陷会成为陷阱束缚住电子或者空穴,阻碍电子和空穴的转移.在QDSSCs中,过多的表面缺陷不仅会阻碍电荷的有效分离,14也会使量子点在太阳能电池中易被电解质腐蚀,电池稳定性较差.针对这些缺点,一般采用绝缘材料包覆量子点的方法,以减少表面态的数量.但是绝缘层的包覆会在量子点与TiO2纳米晶光阳极之间形成势垒,阻碍电子的注入.

与传统的无机硅太阳能电池不同,15QDSSCs中不存在有效的内建电场,电子传输的驱动力来源于电子从量子点光敏剂到光阳极的快速注入,因此,电子的注入过程对QDSSCs的性能有着至关重要的影响.16

在量子点电子注入的研究领域,Kamat等17,18用飞秒瞬态光谱的方法研究了CdSe量子点向TiO2电子注入的情况,但没有进行核壳包覆相关实验.Lian等19,20用飞秒瞬态光谱对CdSe/ZnS核壳结构量子点的电子注入速率进行了一系列的研究,但是没有将电子注入与电池性能相结合来研究绝缘层包覆对电池的影响.

本文将电子注入与电池性能测试相结合,首先用飞秒瞬态光谱的测试方法,分别对CdSe和CdSe/ZnS向TiO2薄膜的电子注入速率进行测定;之后分别将CdSe和CdSe/ZnS敏化的TiO2薄膜组装成电池,表征电池的效率和稳定性.通过以上两个方面的研究和对比,进一步探寻了CdSe/ZnS与TiO2体系中,壳层ZnS的包覆对电子注入及电池性能的影响.

2 实验

2.1 CdSe/ZnS核壳结构量子点的合成方法

CdSe量子点合成方法:21在50 mL的三口瓶中加入15 mL十八烯(＞99.5%),1.2 mL油酸(99%)和0.1 g CdO(98.9%),1 g十八胺(98%)和1 g三辛基氧化膦(TOPO,97%),以上试剂均为天津Alfa Aesar产品.加热至260°C,在剧烈搅拌的条件下,注入1.8 mL 0.1 mol·L-1的Se(99.5%,325目,天津Alfa Aesar)的十八烯溶液,合成CdSe.最后注入15 mL十八烯停止反应.迅速冷却,将溶液离心分散在庚烷中保存.通过量子点的UV-Vis吸收光谱实验,合成的CdSe可见光区的第一激发态吸收峰在550 nm左右,通过Brag公式22,23计算可得其粒径约为3 nm.

为了使ZnS在CdSe表面完全包覆,按照在CdSe表面包覆3个分子层的ZnS的投料比来设计实验.24ZnS包覆合成方法:25将12 mL油酸、28 mL十八烯和0.32 g ZnO(分析纯,北京益利精细化学品有限公司),加热到300°C至溶解.将2.5 mL之前合成的核量子点的溶液、20 mL十八烯、3 g十八胺,在氩气保护条件下缓慢加热到160°C,注入锌溶液,搅拌10 min使Zn2+吸附在量子点表面,升温10-20°C,注入0.1 mol·L-1的硫的十八稀溶液,搅拌20 min,在核量子点表面生成ZnS包覆.然后将反应冷却到室温,离心洗去多余配体,将得到的核壳结构量子点在庚烷中保存.该合成方法已比较成熟,得到的CdSe/ZnS量子点形貌也已被详细研究,ZnS在CdSe的表面呈“四足型”包覆.24在我们的文章中,只考虑ZnS包覆与否对电子注入和电池性能的影响,没有涉及ZnS包覆后的形状以及是否均匀包覆对上述过程的影响.

2.2 透明TiO2光阳极的合成方法

为了让瞬态吸收的信号足够强,需要相对透光的TiO2薄膜,保证其在可见光区的透射吸光度小于0.5.我们采用酸式水热法制备TiO2纳米溶胶:26将盛有250 mL去离子水与80 mL醋酸(分析纯,北京现代东方精细化学品有限公司)的1000 mL圆底烧瓶置于冰浴中.将10 mL异丙醇(分析纯,北京益利精细化学品有限公司)和37 mL Ti(OCH(CH3)2)4(分析纯,上海新跃精细化工厂)在氮气保护下逐滴滴入醋酸溶液中,使Ti(OCH(CH3)2)4缓慢水解.搅拌8-10 h至溶液呈无色透明状,然后转移入1000 mL烧杯中,在80°C水浴下搅拌蒸发3-4 h后除去多余的醋酸和水,得到无色透明溶胶.将溶胶转移入水热釜中230°C下水热12 h后缓慢冷却至室温.水热过程中,溶胶颗粒逐渐长大,由无色转变为白色.将约10 mL白色溶胶转移入25 mL烧杯中,加入1 mL表面活性剂TritonX-100搅拌2-3 d,完成溶胶的制备.之后用真空胶带贴在玻璃基片两边,在基片上滴几滴TiO2溶胶,用玻璃棒将膜均匀铺展在玻璃基片上,在空气中干燥后放入马弗炉450°C烧结30 min后自然冷却.

2.3 量子点的敏化及电池组装

本实验中采用的量子点太阳能电池敏化方法为电沉积法:27取两片制备在导电玻璃基底上的TiO2薄膜,分别夹在电源两端,浸泡在制备好的CdSe(CdSe/ZnS)量子点溶液中,两片薄膜间通200 V直流电压2 h,保证量子点充分沉积在TiO2薄膜上.通电结束后取出两片薄膜,分别用庚烷冲去悬浮的量子点.为了稳定量子点在溶液中的分散,在合成过程中,同时使用了油酸和TOPO两种表面活性剂,和油酸相比,TOPO对CdSe量子点的吸附作用更强,因此CdSe和CdSe/ZnS的表面主要包覆的是TOPO.28量子点与TiO2之间是依靠配体相连接的,电子依靠隧穿作用从量子点注入到TiO2中.16由于CdSe和CdSe/ZnS外包覆的均为TOPO,我们认为配体对CdSe和CdSe/ZnS量子点在TiO2表面的吸附与电子注入方面的影响相同,仅考虑量子点中ZnS层的包覆对电子注入和电池性能方面的影响.

在敏化后的量子点-TiO2光阳极薄膜表面加入准固态多硫电解质,29并用Pt电极作为对电极完成电池组装.电解质成分为0.5 mol·L-1Na2S,2 mol·L-1硫粉,0.2 mol·L-1KCl(分析纯,北京益利精细化学品有限公司),溶剂为甲醇(分析纯,北京现代东方精细化学品有限公司)与水体积比为7:3的混合溶剂.此外还加入了质量比为5%的PEO(Mw=2000000,上海Sigma-Aldrich).混合均匀后,电解质在80°C烘箱中凝胶24 h,制备得到准固态多硫电解质.

2.4 飞秒瞬态光谱测试方法

该测试系统使用的激光器为Ti:sapphire激光系统(Coherent Legend,800 nm,150 fs,3 mJ/pulse,1 kHz).探测光的接受系统为光纤耦合光谱仪(Ocean Optics HR4000 Plus,2048 pixel CCD).控制泵浦光与探测光间延时的是CNT-90型数字延迟发生器.在该实验中,激光器发出的激光经分光镜分为一束较强的泵浦光来激发样品和一束较弱的探测光来探测样品中电子的激发态.泵浦光经过β硼酸钡(BBO)晶体形成400 nm的倍频光,因此测试样品中只有对该波长以上的入射光响应的电子才会被激发,而通过UV-Vis透射光谱表明,我们使用的TiO2基底光响应范围在380 nm,不会被泵浦光激发.探测光经过石英晶体形成超连续的白光,可以探测电子在可见光范围内各个波长的光响应情况.

在一般溶液中的量子点的瞬态吸收光谱测试时,溶液不断被搅拌,得到吸收光谱的信号比较稳定.而在薄膜上,由于长时间激光照射会引起量子点本身的衰减,因此需使用马达不断匀速移动样品的光照位置.由于这种移动以及薄膜本身表面的粗糙性,我们得到的瞬态吸收光谱信号信噪比会比较大,但不影响样品间的比较.

3 结果与讨论

3.1 量子点与TiO2纳米晶薄膜间电子注入速率测试原理

量子点在吸收一定波长的入射光后处于价带(VB)的电子受激发会跃迁到导带(CB),处于导带的电子又会以三种形式衰减,其电子动力学过程如图1所示,包括激发态的辐射衰减(速率为kr),非辐射热衰减(速率为knr),以及向TiO2导带中的电子注入(速率为ket).为了计算ket,分别测定量子点在有TiO2薄膜和ZrO2薄膜上的衰减时间,由于ZrO2的导带位置高于CdSe的导带,30导致CdSe中处于激发态的电子无法有效注入到ZrO2的导带中,因此可以认为CdSe在ZrO2上激发态电子的衰减主要是由辐射衰减和非辐射热衰减造成的.我们假设无电子注入的基底(ZrO2薄膜)上的电子寿命τ0,有电子注入的基底(TiO2薄膜)上的电子寿命为τj,则他们可表示为:

图1 CdSe/ZnS量子点受光激发后的电子转移过程Fig.1 Electron transfer after optical excitation in CdSe/ZnS QDs

那么量子点中的电子注入速率可表示为:

因此,我们只要通过瞬态光谱实验分别测出CdSe在有电子注入和无电子注入的基底上的光激发电子寿命τj与τ0,就能通过(2)式求出电子的注入速率ket.如图2所示,我们对CdSe在TiO2和ZrO2薄膜上的激发态电子寿命进行了测量.在TiO2基底上,CdSe的1s吸收峰31(激子的第一吸收峰)在受到光激发10 ps的时间内,已经衰减了超过50%,根据上面的讨论,这是由于CdSe量子点中的激发态电子注入了TiO2内部,寿命缩短.而在无电子注入的ZrO2基底上经过1000 ps后,CdSe的1s吸收峰的衰减还未超过50%.上述实验表明,电子注入速率远超过电子的辐射衰减和非辐射热衰减速率之和,τj与τ0相差2-3个数量级,我们可以近似认为:

因此,通过比较吸附有CdSe QDs的TiO2薄膜的1s吸收峰衰减曲线的衰减速率,可以对电子的注入速率进行比较.

3.2 CdSe/ZnS核壳结构量子点与TiO2纳米晶薄膜间电子注入研究

图2 不同基底上CdSe QDs的1s瞬态吸收衰减曲线Fig.2 1s transient absorption decay curves of CdSe QDs on different substrates

包覆了ZnS层和未包覆ZnS层的CdSe量子点在TiO2基底上的飞秒瞬态吸收光谱如图3所示.先前的研究结果表明,19CdSe/ZnS量子点向TiO2的电子注入速率在ps数量级,因此我们选择的瞬态吸收光谱的测试范围是0.1 ps到1000 ps.光谱中的吸收峰代表激发态电子的光吸收强度,即激发态的数量.从图3中的光谱可以看出,从0.1 ps到1000 ps,吸收峰逐渐降低,说明量子点中电子的激发态数目减小,也就是量子点中处于激发态的电子发生了注入和复合.通过前面的讨论,激发态电子复合的速率远小于电子注入速率,因此吸收峰的减弱基本上是由电子注入造成的.

用图3中的飞秒瞬态吸收光谱的1s吸收峰峰值对时间作图,得到图4的激发态衰减曲线.从图4中可以看出,包覆了ZnS壳层后,1s吸收峰的峰值下降速度明显变缓,说明电子注入速率逐渐变低.取激发态数目衰减一半的时间作为电子注入时间,可得未包覆ZnS层和包覆ZnS层量子点的电子注入时间分别为1.4和4.2 ps,分别取倒数可以得到二者的电子注入速率分别为7.14×1011和2.38×1011s-1.可以看出,包覆了ZnS之后,CdSe量子点向TiO2薄膜的电子注入速率明显降低,其值仅为未包覆时的1/3.

对于这一现象我们可以用Marcus理论定性地加以解释.量子点-TiO2体系中的电子转移过程的速率可以用Marcus方程来表示:32

图3 未包覆ZnS(a)和包覆ZnS(b)的CdSe QDs在TiO2基底上的瞬态吸收(TA)光谱Fig.3 Transient absorption(TA)spectra of CdSe QDs without(a)and with(b)ZnS coating on TiO2substrates

图4 未包覆ZnS和包覆ZnS的CdSe QDs敏化的TiO2基底1s瞬态吸收衰减曲线Fig.4 1s transient absorption decay curves of CdSe QDs with and without ZnS coating on TiO2substrate

其中H为电子转移前后的电子轨道耦合常数,ΔG为电子转移反应的Gibbs自由能变化,λ为反应的重整能,kB为玻尔兹曼常数,T为温度.其中电子轨道耦合常数H反映了给受体电子云的重叠作用,可以通过计算波函数的转移积分来得到.重组能λ包括内重组能和外重组能两部分:内重组能主要取决于电子转移前后给、受体内部的结构调整能量;外重组能则取决于给受体外部溶剂分子的极化作用.电子转移反应的自由能变化ΔG可以计算电子在给受体中的能级差来得到.对于CdSe/ZnS-TiO2体系,由于ZnS层的包覆不会对电子转移前后CdSe和TiO2的结构产生影响,因此重整能λ不会因ZnS的包覆而改变.H由CdSe第一激发态的电子轨道和TiO2电子轨道的重叠作用决定,ZnS的存在会限制CdSe第一激发态的电子云离域,因此H会随着ZnS的包覆而减小.从上述的理论分析也可看出,ZnS层的包覆会导致电子从CdSe向TiO2注入速率的下降.

3.3 CdSe/ZnS核壳结构量子点与TiO2纳米晶薄膜制备QDSSCs性能表征

为了减少TiO2薄膜的光散射,提高透光性,我们制备了较薄的TiO2薄膜,并且在制备TiO2薄膜的过程中没有使用高分子成孔剂,这就导致染料吸附量较少.因此,电池的光电流和电池效率都比较低,但仍然可以比较CdSe量子点和CdSe/ZnS量子点敏化的太阳能电池的光电性能.

图5和表1分别是CdSe量子点与CdSe/ZnS量子点制备QDSSCs的J-V曲线和J-V性能数据.没有包覆ZnS时,电池短路电流密度为2.02 mA·cm-2,开路电压为0.573 V,填充因子为27.1%,电池效率为0.313%;包覆了ZnS层后,短路电流密度为0.58 mA·cm-2,开路电压为0.539 V,填充因子为40.5%,电池效率为0.127%.填充因子明显提升,但短路电流下降,导致电池效率降低.图6是CdSe量子点与CdSe/ZnS量子点制备QDSSCs经过归一化的稳定性曲线,其中纵坐标表示当前效率和初始效率的比值.从图6中可以看出,CdSe/ZnS量子点太阳能电池的效率衰减速度小于包覆前CdSe量子点太阳能电池效率的衰减,说明电池的稳定性得到了提高.

综合瞬态吸收光谱和电池性能数据,ZnS层包覆后,量子点敏化太阳能电池的光电流明显降低,其主要原因是所包覆的ZnS禁带宽度较大,阻碍了电子从量子点向TiO2光阳极的注入.ZnS包覆后QDSSCs的填充因子得到了很大的提高,是由于ZnS的包覆抑制了CdSe量子点的表面态,33减少了电子空穴在量子点表面的复合.同时CdSe/ZnS相对于CdSe而言电池稳定性更高,一方面是因为包覆ZnS层后,阻止了CdSe量子点与电解质直接接触,使得CdSe量子点不易被电解质腐蚀.34另一方面,ZnS的包覆可以降低量子点表面态,从而减少被表面态陷阱束缚的空穴数量,从而量子点可以有效地与硫电解质发生电子转移,持续地发生电子注入、再生的过程.因此,电池稳定性得到了提高.

图5 包覆与未包覆ZnS层的CdSe QDs制备QDSSCs的J-V曲线Fig.5 J-V curves of QDSSCs made by CdSe QDs with and without ZnS coating

表1 包覆与未包覆ZnS层的CdSe QDs制备QDSSCs的光伏性能Table 1 Photovoltaic properties of QDSSCs made by CdSe QDs with and without ZnS coating

图6 包覆与未包覆ZnS层的CdSe QDs制备QDSSCs的归一化稳定性曲线Fig.6 Normalized stability curves of QDSSCs made by CdSe QDs with and without ZnS coating

4 结论

从电子注入和电池性能两个角度研究了CdSe/ZnS核壳结构量子点敏化太阳能电池中ZnS层对电池的影响.ZnS包覆CdSe后,电池的填充因子和稳定性都有了一定程度的提高.飞秒瞬态吸收光谱测试表明,包覆ZnS后,CdSe量子点的电子注入速率从7.14×1011s-1下降到2.38×1011s-1.电池J-V测试表明,ZnS层包覆后,短路电流从2.02 mA·cm-2降低到0.58 mA·cm-2.从二者的对应关系可以看出,电子注入速率的下降是导致ZnS层包覆CdSe量子点后电池电流和效率降低的主要因素.在今后的研究中,可以通过优化ZnS厚度,掺杂降低ZnS能垒等方法,提高电子注入速率,增加光电流和电池效率,同时发挥出绝缘层包覆在提高QDSSCs稳定性方面的优势.

致谢:感谢美国亚特兰大艾默里大学化学系连天泉小组在飞秒瞬态光谱测试等实验方面的帮助.

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