陈美玲 汪理想 陈姗姗 刘晓亚

(江南大学化学与材料工程学院,食品胶体与生物技术教育部重点实验室,江苏无锡214122)

1 引言

两亲性聚合物链上同时含有亲水基元和亲油基元,可以在选择性溶剂中自组装形成特定形貌的聚集体,比如球形、棒状、囊泡状等,1,2近十年来,两亲性聚合物自组装一直是大分子自组装研究最活跃的领域之一,取得了丰硕的成果.以计算机模拟手段研究两亲性共聚物自组装及其微相分离行为是比较重要的研究手段,主要采用Monte Carlo和耗散粒子动力学(DPD)方法.3-13相对于其它模拟方法,DPD允许更大的时间尺度和长度尺度,适用于模拟介观尺度上高分子体系的相行为.14比如Liang等5,6通过改变亲疏水粒子与溶剂粒子之间的相互作用参数,用DPD方法研究了线性两亲性三嵌段共聚物在稀溶液中的自组装,得到了球形、柱状、层状、囊泡等不同构象的微相结构.Lu等7通过改变不同粒子之间的相互作用参数,用DPD模拟了梳形嵌段共聚物A6(B2)3在稀溶液自组装囊泡结构的演化过程.Zhong等8-12通过改变亲、疏水嵌段的长度,用DPD方法研究了多嵌段、星形、及π形ABC三嵌段共聚物等在溶液中的自组装.Gavrilov等15用DPD模拟嵌段共聚物和无规共聚物熔融体的微相分离,发现无规共聚物在链段长度减短时自组装得到不规则的层状结构;当链段长度增加时,层状结构将转变为双连续相结构.

与线性、梳型和星型嵌段共聚物相比,两亲性无规共聚物合成过程简单、价格低廉、易于大规模生产,因此,双亲性无规共聚物的自组装及其应用研究也越来越受到人们的关注.16-22但由于无规共聚物链构造无序,疏水与亲水链段杂乱分布,因此有关无规共聚物在溶液中自组装的分子模拟研究鲜有报道.本课题组以两亲性无规共聚物自组装所得双亲球形胶束为聚合物软颗粒乳化剂开展研究,得到了一些比较有趣的结果.18-20实验结果表明,胶束粒子表面双亲性及润湿性是影响乳液性能的关键因素.由于无规共聚物结构复杂、多变,仅通过实验研究获得较明晰的结构与性能的相关性有一定难度,且耗时费力.若能通过模拟计算的方法,从分子水平上系统研究胶束颗粒表面的润湿性与分子结构以及选择性溶剂之间的关系具有十分重要的意义.

本文建立含不同亲疏水粒子比的两亲性无规共聚物粗粒化模型,用耗散粒子动力学方法模拟亲水粒子与溶剂粒子间排斥参数对聚集体形貌的影响;研究无规共聚物溶液自组装球形胶束表面的亲水性能,以及亲水粒子含量、溶剂选择性对球形胶束表面亲水性能的影响,并与前期实验结果作定性比较,得到了一些研究结果.对双亲无规共聚物分子的设计,及其自组装球形胶束的颗粒乳化性能研究具有一定的理论指导意义.

2 耗散粒子动力学方法及粗粒化模型

2.1 模拟方法

耗散粒子动力学是一种介观模拟技术,可以用来模拟具有动态和流变性质的简单及复杂流体.该方法首先由Hoogerbrugge和Koelman23在上世纪九十年代初设计引入.依照牛顿运动方程(1),以确定粒子自由运动的位置和速度.24,25

三部分力的形式为:

其中,aij是粒子i和j之间的最大排斥力,和γ分别指摩擦系数和噪声振幅,且有:

式中kBT值设定为1,参数σ和γ分别选择σ=3,γ=4.5.6在随机力的表达式中,参数ζij是符合高斯分布的随机变量,权重函数ω(rij)的形式为:

其中rc为截断半径,限定了力的相互作用范围尺度.在我们的模拟中,这个值被设定为单位长度,即rc=1.来源于高分子链中相邻粒子间的谐振力的弹性力的贡献:

公式中ks和rs分别表示两个连续粒子间的弹簧常数和平衡键长,其中ks=10,rs=0.86.6

论文采用LAMMPS中的DPD模块来模拟两亲性无规共聚物在溶液中的自组装行为,24,26所有的模拟是在NVT系综下进行,其中运动方程的数值积分采用改进的velocity-Verlet算法,其中修正因子λ=0.65,时间步长Δt=0.04τ,所有体系模拟步数为8×105,换算成模拟时间为t=32000τ.

2.2 DPD模型

在双亲性无规共聚物体系中,每条高分子链的亲、疏水链段长度及其分布都是随机的,并且不同高分子链中亲水链段和疏水链段的排列顺序不同,所以相对于嵌段共聚物而言,无规共聚物的粗粒化模型比较复杂.Alsunaidi和Abu-Sharkh27用非连续分子动力学算法(DMD)模拟了无规共聚物在本体中自组装行为.图1为建立的无规共聚物模型,模型中两种粒子在高分子链中无规分布,体系中含有此种构型的高分子链数目为38.

本论文构建了含不同疏水粒子与亲水粒子比例的四种无规共聚物粗粒化模型.模型中每一条高分子链长N设定为60个粗粒化粒子,其中亲水、疏水链段数总和M为16.每条链中亲水链段和疏水链段包含的粒子数是通过C语言随机函数自动生成的随机数,使模型中亲水链段和疏水链段排布符合无规分布,平均链段长度为3.75.模型中所有高分子链都不相同.在模拟起始阶段,每一条高分子链在盒子内随机排布.L为高分子链总数,用r代表每一条链中疏水粒子数量与亲水粒子数量比.图2是当r=4时DPD模型示意图,其中A为亲水性粒子而B为疏水性粒子.相对于溶剂粒子,A粒子和B粒子分别为可溶性粒子和不可溶性粒子.为清晰起见,溶剂粒子S在形貌图中并未显示.

图1 无规共聚物粗粒化模型示意图27Fig.1 Schematic structure of coarse-grained random copolymer27

本论文采用30×30×30的盒子进行模拟,粒子数密度为3,则体系中DPD粒子总数为81000.模拟体系中高分子链数目决定于聚合物的体积分数φ以及高分子链包含的粒子数.例如,φ=4%,每一条高分子链中包含的粒子数N=60,则共聚物的高分子链数目L=54.为了消除边界效应,在三维方向上应用周期性边界条件.同种粒子之间的保守力排斥参数设定为aii=25.0,为了保证亲水性粒子A与疏水性粒子B之间的不相溶性,A和B之间的保守力排斥参数值设定为aAB=50.0.6

3 结果与讨论

3.1 亲水粒子与溶剂粒子排斥参数的选择

分别确定疏水粒子数/亲水粒子数之比r=4,3,2,1的四种模型,固定疏水粒子与溶剂粒子排斥参数aBS=75及聚合物体积分数φ=4%,通过改变亲水粒子与溶剂粒子排斥参数(aAS=30,25,20,15)来模拟研究粒子间的相互作用对聚集体形貌的影响.模拟结果表明在aAS=30时,四种模型均自组装得到实心球形胶束(图3(d,h,l,p)).随着亲水粒子溶解性增强,在aAS=25(r=1),aAS=20(r=2)和aAS=15(r=3)条件下,无规共聚物自组装均可得到囊泡结构(图3(o,j,e)).

3.2 聚合物中亲水粒子含量对球形胶束表面亲水性影响

本论文重点关注球形胶束及其表面亲水性,故选择aAS=30,固定aBS=75,φ=4%.在模拟中,粒子的数密度均为3,所有无规共聚物体系中聚合物体积分数相同,即含有聚合物粒子数相同,所以球形胶束的半径R基本相同.为了考察亲、疏水粒子在球形胶束内外的分布,沿质心的径向方向将球形胶束平均分为8层,第8层定义为球形胶束最外层.统计每一层中亲、疏水粒子数目以及体积,亲、疏水粒子数密度等于该层中粒子数与该层体积比值,用每一层亲水粒子数密度与总粒子(亲、疏粒子数之和)数密度比值表示该层中亲水粒子相对含量(记为h).用第8层亲水粒子的相对含量(记为h8)来衡量球形胶束表面亲水性.

图2 双亲性无规共聚物粗粒化模型示意图Fig.2 Schematic structure of coarse-grained amphiphilic random copolymer chains

图3 不同r以及aAS下无规共聚物自组装聚集体形貌图Fig.3 Morphological diagram of self-assembled random copolymers in terms of DPD repulsive parameters r and aAS

图4结果表明,当r=4,3,2,1时,无规共聚物在溶液中自组装得到球形胶束,球形胶束半径约为7 DPD单位.从球形胶束截面图可知胶束为实心球.当r=4时,球形胶束最外层中含有117个亲水粒子和104个疏水粒子,换算成亲水粒子数密度为0.236,疏水粒子数密度为0.210,从而可以得到h8=0.529.

为了说明模拟结果的可靠性,对r=4在相同的参数下进行了两次重复性模拟计算,通过C语言的随机函数重新生成粗粒化模型中亲水链段和疏水链段的粒子数,使模型中亲水链段和疏水链段排布符合无规分布,平均链段长度仍然为3.75,两次重复性模拟结果为,第一次:h8(1)=0.528,与h8=0.529的相对误差为0.19%;第二次:h8(2)=0.534,与h8=0.529的相对误差为0.95%,表明计算系统误差较小,结果可靠.依据上述研究方法,同样可以得到当r=3,2,1时,h8分别为0.686、0.782、0.872.由此可以看出,随着聚合物中亲水粒子含量的增加,球形胶束表面亲水性能增强.

我们课题组以苯乙烯(St)为疏水单体,丙烯酸(AA)为亲水单体合成了一系列不同亲水基元含量的两亲性无规共聚物P(St-co-AA),其中AA与St的摩尔比分别为3:1、2:1、1:1、1:2和1:3,通过测量胶束在甲苯/水界面的接触角以衡量球形胶束表面亲水性能.结果表明无规共聚物中亲水基元(AA)含量越高,球形胶束接触角越小,说明亲水性越好,即对应于模拟体系中r值越低,最外层亲水粒子的相对含量越高,球形胶束表面亲水性能越好,说明模拟结果与实验结果所得趋势是一致的.28

3.3 溶剂的选择性对球形胶束表面亲水性影响

通过改变疏水粒子与溶剂粒子之间排斥参数aBS,模拟不同溶剂的选择性对双亲性无规共聚物自组装球形胶束表面亲水性能的影响.实验研究表明聚合物与共溶剂间的相互作用参数直接影响聚合物自组装临界含水量(CWC),29进而影响其组装结果.对应于DPD模拟中参数aBS值的改变.式(7)为模拟计算选择的粒子之间的排斥参数.

3.3.1 疏水粒子与溶剂粒子的排斥参数aBS的影响

取φ=4%,固定aAS=30,其它相互作用参数依据式(7).研究了疏水粒子数/亲水粒子数之比分别为r=4,3,2,1时,疏水粒子与溶剂粒子的相互作用对球形胶束表面亲水性能的影响.本论文以r=4为例详细分析.图4描述了aBS=100和150时无规共聚物自组装球形胶束的形貌、亲(疏)水粒子数在半径R上的数密度分布以及亲水粒子的相对含量.依据该论文中3.2节的分析方法,可以得到当aBS=75,h8=0.529(图4(a));aBS=100,h8=0.581(图5(a));aBS=150,h8=0.652(图5(b)).

图4 不同r时无规共聚物自组装球形胶束形貌以及亲疏水粒子在半径R上的数密度分布和亲水粒子相对含量Fig.4 Morphologies,density profiles,and relative content of particleAin R direction of the spherical micelles from random copolymer in solution with different r

用同样的模拟方法,研究了r=3,2,1时球形胶束最外层中亲水粒子的相对含量(图6).为了考查初始模型对于模拟结果的稳定性,通过C语言的随机函数重新生成了不同亲疏水粒子比例的双亲性无规共聚物粗粒化模型,在相同模拟参数下进行平行性模拟.对图6中数据进行误差棒分析,结果表明体系误差较小,模拟结果稳定.由此可见,对不同亲疏水粒子比例的聚合物,随着aBS增加,球形胶束最外层中亲水粒子的相对含量h8增大,即球形胶束表面亲水性逐渐增强.这是因为随着aBS增加,溶剂对疏水粒子的溶解性逐渐变差,疏水粒子将更紧密地彼此聚集,更多的疏水粒子向球形胶束内核聚集以减小与溶剂之间的相互接触.相应地,球形胶束外层将分布更多的亲水粒子,从而使球形胶束表面的亲水性增强.

3.3.2 模拟结果与实验结果初步比较

图5 不同aBS下无规共聚物自组装球形胶束的形貌及亲疏水粒子在半径R上数密度分布和亲水粒子相对含量Fig.5 Morphologies,density profiles,and relative content of particleAin R direction of the spherical micelles from random copolymer in solution with different aBS

图6 不同aBS下球形胶束最外层亲水粒子相对含量Fig.6 Relative content of hydrophilic particleAin the outermost layer of spherical micelle at different aBS

以苯乙烯(St)和甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA)为共聚单体,经自由基溶液聚合得到双亲性无规共聚物聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸二甲氨乙酯)(P(St106-co-DM66)).20将P(St106-co-DM66)分别溶解在三种共溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二氧六环和四氢呋喃(THF)中,得到聚合物溶液.缓慢搅拌下,向三种聚合物溶液中分别滴加超纯水进行自组装得到球形胶束.20通过测量球形胶束在甲苯/水界面的接触角表征胶束表面性能,在甲苯/水界面的接触角分别为78°(DMF),69°(二氧六环),68°(THF).结果表明自组装胶束表面亲水性以DMF为共溶剂时较弱,以二氧六环和THF为共溶剂时较强.球形胶束表面荷电情况用zeta电位表征,得到三种不同共溶剂自组装胶束溶液的zeta电位.从图7可见:以DMF为共溶剂时胶束溶液的zeta电位最低,说明球形胶束表面带正电较少,即球形胶束表面的亲水基元含量较少,亲水性较弱.以THF为共溶剂时胶束溶液的zeta电位最高,说明球形胶束表面带正电较多,即球形胶束表面含亲水基元较多,亲水性较强.

图7 以不同共溶剂自组装P(St106-co-DM66)胶束水溶液的zeta电位Fig.7 Zeta potential of self-assembled P(St106-co-DM66)micellar solutions under different co-solvents

实验测得P(St106-co-DM66)在三种不同共溶剂DMF、二氧六环、THF中的临界胶束含水量(CWC,均为体积分数)分别为1.38%、10.07%、19.22%.20以DMF为共溶剂时的CWC最低,表明双亲共聚物自组装时较少不良溶剂-水即可引发自组装,胶束溶液含水量最少,更有利于疏水苯乙烯基元的溶解,即相当于DPD模拟中疏水粒子与溶剂粒子的排斥参数aBS最小.从3.3.1节分析可知,aBS最小时,亲水粒子在胶束外层的相对含量较小,亲水性最弱,即对应于以DMF为共溶剂时所得胶束亲水性较弱.以THF为共溶剂时的CWC最大,表明胶束溶液中水含量最多,疏水苯乙烯基元与溶剂的互溶性最差,即DPD模拟中疏水粒子与溶剂粒子的排斥参数aBS最大.从3.3.1节分析可知,aBS最大时,所得胶束亲水性最好,即以THF为共溶剂时胶束亲水性最强.研究结果表明,实验结果与模拟结果所得趋势是一致的.

4 结论

论文建立了含不同亲疏水粒子比的两亲性无规共聚物粗粒化模型.采用耗散粒子动力学方法模拟了两亲性无规共聚物在水溶液中自组装所得球形胶束表面的亲水性.模拟结果表明,在一定的相互作用参数下,无规共聚物在溶液中自组装可以得到实心球形胶束.随着聚合物中亲水粒子含量的增加,球形胶束表面的亲水性增强;随着疏水粒子与溶剂粒子的排斥参数增大,球形胶束表面的亲水性增强.以DMF为共溶剂时自组装球形胶束表面亲水性较弱,而以THF为共溶剂时胶束表面亲水性较强.该实验结论与模拟结果所得趋势是一致的.本论文将DPD方法应用于两亲性无规共聚物在溶液中自组装行为的研究,有助于了解双亲性无规共聚物自组装所得球形胶束结构与性能关系,对双亲无规共聚物分子设计及其自组装球形胶束颗粒乳化性能研究方面有一定的理论指导意义.

(1) Zhang,L.F.;Eisenberg,A.Science1995,268(5218),1728.doi:10.1126/science.268.5218.1728

(2)Yu,K.;Eisenberg,A.Macromolecules1996,29(19),6359.doi:10.1021/ma960381u

(3)Han,Y.Y.;Yu,H.Z.;Du,H.B.;Jiang,W.J.Am.Chem.Soc.2010,132(3),1144.doi:10.1021/ja909379y

(4)Yuan,S.L.;Wu,R.;Cai,Z.T.Acta Phys.-Chim.Sin.2004,20,811.[苑世领,吴 锐,蔡政亭.物理化学学报,2004,20,811.]doi:10.3866/PKU.WHXB20040806

(5)Li,X.J.;Liu,Y.;Wang,L.;Deng,M.G.;Liang,H.J.Phys.Chem.Chem.Phys.2009,11(20),4051.doi:10.1039/b817773b

(6) He,P.T.;Li,X.J.;Kou,D.Z.;Deng,M.G.;Liang,H.J.J.Chem.Phys.2010,132(20),204905-1.doi:10.1063/1.3431203

(7)Wang,H.;Liu,Y.T.;Qian,H.J.;Lu,Z.Y.Polymer2011,52(9),2094.doi:10.1016/j.polymer.2011.02.045

(8) Zhong,C.L.;Liu,D.H.Macromol.Theory Simul.2007,16(2),141.

(9) Xin,J.;Liu,D.H.;Zhong,C.L.J.Phys.Chem.B2007,111(49),13675.doi:10.1021/jp073173k

(10) Liu,D.H.;Zhong,C.L.Polymer2008,49(5),1407.doi:10.1016/j.polymer.2008.01.034

(11) Xia,J.;Zhong,C.L.Macromol.Rapid Commun.2006,27(14),1110.

(12) Xia,J.;Liu,D.H.;Zhong,C.L.Phys.Chem.Chem.Phys.2007,9(38),5267.doi:10.1039/b705359b

(13)Xu,J.B.;Wu,H.;Lu,D.Y.;He,J.F.;Wen,H.Acta Phys.-Chim.Sin.2006,22,16.[徐俊波,吴 昊,陆冬云,何险峰,温 浩.物理化学学报,2006,22,16.]doi:10.3866/PKU.WHXB20060104

(14) Li,Y.Y.;Guo,S.L.;Wang,K.X.;Xu,X.J.Progress in Chemistry2000,12(4),361.[李有勇,郭森立,王凯旋,徐筱杰.化学进展,2000,12(4),361.]

(15) Gavrilov,A.A.;Kudryavtsev,Y.V.;Khalatur,P.G.;Chertovich,A.V.Chem.Phys.Lett.2011,503(4-6),277.doi:10.1016/j.cplett.2011.01.024

(16)Liu,X.Y.;Jiang,M.;Yang,S.L.;Chen,M.Q.;Chen,D.Y.;Yang,C.;Wu,K.Angew.Chem.Int.Edit.2002,41(16),2950.doi:10.1002/1521-3773(20020816)41:16＜2950::AIDANIE2950＞3.0.CO;2-K

(17) Liu,X.Y.;Kim,J.S.;Wu,J.;Eisenberg,A.Macromolecules2005,38(16),6749.doi:10.1021/ma050665r

(18) Liu,X.Y.;Yi,C.L.;Zhu,Y.;Yang,Y.Q.;Jiang,J.Q.;Cui,Z.G.;Jiang,M.J.Colloid Interface Sci.2010,351(2),315.doi:10.1016/j.jcis.2010.04.056

(19)Yi,C.L.;Yang,Y.Q.;Zhu,Y.;Liu,N.;Liu,X.Y.;Luo,J.;Jiang,M.Langmuir2012,28(25),9211.doi:10.1021/la301605a

(20)Chen,M.L.;Chen,S.S.;Yi,C.L.;Wang,L.X.;Gen,Z.X.;Liu,X.Y.Acta Phys.-Chim.Sin.2013,29,335.[陈美玲,陈姗姗,易成林,汪理想,耿志鑫,刘晓亚.物理化学学报,2013,29,335.]doi:10.3866/PKU.WHXB201211145

(21)Li,Y.B.;Deng,Y.H.;Tong,X.L.;Wang,X.G.Macromolecules2006,39(3),1108.doi:10.1021/ma052272y

(22)Deng,Y.H.;Li,Y.B.;Wang,X.G.Macromolecules 2006,39(19),6590.doi:10.1021/ma061335p

(23) Hoogerbrugge,P.J.;Koelman,J.M.V.A.Europhys.Lett.1992,19(3),155.doi:10.1209/0295-5075/19/3/001

(24) Groot,R.D.;Warren,P.B.J.Chem.Phys.1997,107(11),4423.doi:10.1063/1.474784

(25) Español,P.;Warren,P.Europhys.Lett.1995,30(4),191.doi:10.1209/0295-5075/30/4/001

(26) Plimpton,S.J.J.Comput.Phys.1995,117,1.doi:10.1006/jcph.1995.1039

(27)Alsunaidi,A.;Abu-Sharkh,B.F.J.Chem.Phys.2003,119(18),9894.doi:10.1063/1.1615513

(28) Zhang,Y.W.The Self-Assembly and Emulsion Properties of AmphiphilicCopolymers.MS Dissertation,JiangnanUniversity,Wuxi,2012.[张永威.双亲聚合物自组装及其乳化性能[D].无锡:江南大学,2012.]

(29)Yu,S.Y.;Eisenberg,A.J.Am.Chem.Soc.1997,119(35),8383.doi:10.1021/ja9709740