张轩朗，邹莹畅，张 希，陈辰星，安 超，王 平，陈 星

(浙江大学生物医学与仪器科学学院，生物传感器国家专业实验室，杭州310027)

从1952年最早出现气相色谱［1］GC(Gas Chromatography)至今已有六十多年时间，其间经历了从填充柱到毛细管柱的发展，分离效率和分析速度都有了很大的改进［2］。GC领域相关技术的发展为具有快速、可携带特点的快速气相色谱的出现提供了技术基础;此外，传统的GC装置体积大，功耗大，检测时间长［3］，难以适应很多目前在呼吸监测、空气质量检测等领域［4］的使用，这也为快速气相色谱的出现提供了应用需求。

快速GC要求在短时间内快速升温将所检测物质进行分离，温度要求一般在40℃ ～200℃，并且为了分离的稳定，要保持升温速率一致，不能有大的波动［5］。基于此，本文设计了一套可以满足快速GC升温要求的系统，它的升温速率在1℃/s到10℃/s可调，最快在30 s内就可以从40℃升至200℃并达到稳定，控温精度0.2℃，且升温曲线波动小，升温速率误差在±0.5℃/s之内。本系统的创新点在于使用毛细管外套金属管直接加热的方法进行加热，突破了传统气相色谱升温速率限制的局限，将整个气相色谱的检测时间从30 min缩小到最快1 min内，并在控温精度和升温速率的控制上可以满足使用要求。

这套快速GC的升温系统由加热模块，温度信号采集转换模块和通讯模块三部分构成。核心使用MSP430F169，它包括7路 PWM 端口，2路串口，60 kB+256 B闪存+2 kB RAM的存储空间。

下面就从系统的加热方法、电路系统、实验分析等方面进行详细论述。

1 加热方法

传统GC中将毛细管置于加热箱中，由电阻丝加热产生能量，进行空气热传导对流而达到毛细管升温的目的，这种方法毛细管最高只能达到1.5℃/s的升温速率［5］，而系统的功耗却高达2 000到4 000 W，加热箱的使用也使得系统体积庞大不易携带，在加热速率、可携带性上都不能满足快速GC的要求。

为了满足快速GC的对升温速率的苛刻要求，可以直接在毛细管两端通直流电进行加热［6－7］。李海洋等人在毛细管外缠绕电阻丝，对电阻丝加热从而达到毛细管升温的目的，这种方法的主要缺点是电阻丝缠绕密集和与毛细管接触好的地方加热效果好，而缠绕疏和接触差的地方则加热效果不好，因而造成毛细管升温不均匀，GC分离效果差。V.Jain［8］等人在石英毛细管外镀上一层很薄的金属薄膜作为加热电阻，这种方法依然存在镀层不均匀造成毛细管升温不均匀的问题，加工工艺复杂，且由于金属强度低在多次加热后容易发生脱落和损坏，Reid等人［9］使用并行的加热电阻丝和石英毛细管，外包绝缘套管，这类方法的快速GC技术已经由塞莫飞世尔公司(Thermo Fisher Scientific)推出了商品化仪器Flash GC和EZ Flash。

图1 毛细管结构

本文的方案是在石英毛细管外套金属管，对金属管进行直流电加热，另在金属管外贴铂电阻温度传感器(图1)，所使用的毛细管内径0.25 mm，外径0.4 mm，金属管材料为316 不锈钢，内径0.4 mm，外径0.5 mm。管路长度1.5 m，缠绕在圆形的金属散热片上，并在散热片上安装有散热风扇，降温时开启以缩短散热时间。温度通过热传导使石英毛细管升温，并在金属管外套一层绝缘耐高温的聚酰亚胺。加热金属管使用24 V的直流开关电源，额定最大功率100 W，金属管电阻为7 Ω～9 Ω，实际功率通过PWM波控制占空比使加热功率在0～100 W之间线性可调，电压的导通与关断由直流控直流的固态继电器完成(图2)。

图2 毛细管加热系统结构

2 控制电路

控制电路的功能是对GC加热升温的温度进行实时监控测量，将数据进行分析并以图表的形式显示在界面友好的上位机软件中，并对加热的温度，升温速率进行控制。

对温度的测量使用德国贺利氏(Heraeus)PT100铂电阻，测温范围达－100℃ ～500℃，温度漂移小于0.04%，线性度高，其阻值与温度之间的关系满足:

其中，RT、R0分别是传感器在T℃和0℃的电阻值，A、B是温度系数，可以通过标定进行确定。

采用恒流源三线制接法对铂电阻的电阻值进行测量，信号换算方便，并可消除铂电阻两端导线所带来的误差。使用ADI公司的AD7792芯片，其内部包含两个电流可以选择的恒流源，内部最大64倍增益和16 bit AD转换，通过SPI接口将转换数据发送到MSP430，非常适合用在三线制恒流源接法测铂电阻阻值的应用中。

在测量铂电阻阻值时，如果只用一路电流，恒流源IOUT1电流流过铂电阻两端连接导线的等效电阻RL1，会在 AIN(+)和 AIN(－)之间产生电压误差，造成测量不准确。一般很容易满足铂电阻两端导线的材料和长度相等的条件，引入电流与IOUT1相等的电流源IOUT2，在RL2两端产生相同的电压误差，最终AIN(+)和AIN(－)，即铂电阻两端之间误差电压抵消(图3)，该电压信号经过芯片内置的放大器和AD之后，就可以通过SPI读数据寄存器到MSP430中。要得到准确的数据，还要对AD7792的配置寄存器，模式寄存器进行相关的设置，选择正确的放大倍数、基准电压、恒流源电流、时钟、转换模式。

将PT100铂电阻与加热金属管紧密贴附，外包绝缘耐高温的聚酰亚胺层，铂电阻的导线通过聚酰亚胺层上开孔引出。

图3 恒流源三线制铂电阻测温电路

通讯模块的功能是通过MSP430的串口将从AD7792中读取的铂电阻测量数据发送到电脑进行分析处理，同时电脑会发送控制命令对MSP430的行为进行控制。

温度值与测量的铂电阻两端电压的关系可以通过理论计算得出，有:

其中，k是放大器增益倍数，VR是铂电阻两端电压，Vref是内部选择参考电压，N是读出的原始数据值，216是AD分辨率，IIOUT是电流源电流，RRTD是铂电阻阻值，可得

然后通过查PT100铂电阻数据手册中的阻值－温度分度表就可以得到温度值。但由于理论计算的依据是具有一定假设条件的数学模型，和实际情况有所出入，计算结果并不令人满意。

可以直接对温度和AD7792测量的铂电阻两端电压进行标定，将铂电阻置于恒温箱内，同时在不确定恒温箱温度显示是否准确的情况下，在0～100℃标定时，其中悬垂一个测温范围0～100℃精度0.1℃的水银温度计进行读数作为实时温度。在100℃～200℃时使用测温范围0～200℃精度1℃可估读0.5℃的酒精温度计的读数作为实时温度。

从30℃到200℃每过5℃进行一次测量，将所测数据进行线性拟合。结果在标定温度范围内曲线的线性度很好，R方拟合度为0.9978。

通讯模块的功能除了MSP430将测到的铂电阻电压信号向电脑发送，也需要电脑将控制信息发送回MSP430，包括设定目标升温温度，升温速率。为了使用的方便，本文在Visual Studio 2008平台下编写了界面友好的上位机软件，将不同类型的控制字加上其数据头发送给MSP430，并将从MSP430处收到的温度数据绘制成温度曲线。其中，目标温度的控制范围从室温到200℃，升温速率从1℃/s到10℃/s，通过PID算法进行负反馈调节PWM波占空比达到精确控温和加热速率的目的。此外，PWM控制的方法还可以有效的增加毛细管加热的均匀程度［10］。由于金属的正电阻率温度系数，会随着温度的升高电阻增大，这样导致局部电阻大的区域电压分压不断增大，升温越来越不均匀，是一个正反馈。而由于PWM调节的方法在一个周期内有一段时间的低电平不进行加热，这段时间金属管高温区域和低温区域进行热传导，引入了负反馈对前面的正反馈进行消除，可以提高毛细管加热的均匀程度。

3 实验分析

对温度进行精确控制一般使用PID算法［11］，PID算法对温度的实际值和目标值进行对比，得到误差，误差积分和误差微分，通过将这三个计算值与为它们所设定的参数相乘求和，计算出反馈值，进而调整加热功率。PID算法的流程如图4所示。

图4 PID算法流程图

实验设计是先进行温度控制的调节，为了调节的方便，在上位机加入发送PID参数的模块，可以直接通过上位机进行PID参数调节。先确定比例增益参数P，此时设定积分时间常数和微分时间常数为0，从0逐渐增大P，直到系统出现震荡，再将P减小，到系统震荡消失，记录此时P，将P设定为当前值的60%;然后进行I参数调节，先设定一个较大的I值，然后逐渐减小I，直到系统出现震荡，再增大I到震荡消失，设定I为此时值的1.5倍;最后调节D参数，可先将其设定为0。PID参数初步设置完成后再进行带负载微调，使控温精度达到最佳。

经过反复实验，最终确定下来的PID参数使得温度控制精度达到0.2℃内，调节过程中温度过冲5℃内，稳定时间约10 s，可以满足使用要求。PID调节的升温曲线如图5所示，图中可以看到控温精度接近采样数据的最小分辨率。

然后以不同的升温速率进行加热升温，并分析其升温速率的控制精确度。在升温速率控制中，因为升温时间很短，10℃/s的升温速率下，从常温到稳定的200℃升温时间在30s内。而PID算法在初期又会有较大的波动，逐渐才可以稳定下来，因此不适合在这里使用PID算法。传统的方法是在加热过程中查表对PWM占空比进行设置，此表是通过大量实验得到的经验值，该方法的优点是在环境不变时升温曲线线性可以做到很好，缺点是当系统环境发生变化时，就需要再次实验获得新的表，不适合工作温度经常发生变化的可携带GC系统。这里采用负反馈调节方法，即检测到实际升温速率慢于设定升温速率时就改变PWM占空比以增大加热功率，大于设定升温速率时就降低加热功率。这种方法的升温曲线如图6所示，其斜率波动为±0.5℃/s

图5 PID算法控制升温曲线和温控精度

图6 不同升温速率设定下的温度曲线

最后在不同升温速率的设定下实验观察PID参数是否需要根据升温速率进行修正。最终发现不同升温速率可以使用同样的PID参数，并不需要修正。

最后将通过气相色谱按时间分离出的物质用声表面波(SAW)传感器进行质量检测［12］，并进行标定，就可用于快速气相色谱应用中。

4 结果与讨论

本文从加热方法、控制电路、实验分析三方面具体的介绍了快速GC中直热式毛细管柱加热系统的设计方案。该方案对毛细管柱直接进行加热，控温范围从室温到200℃，精度0.2℃，升温速率控制范围1℃/s到10℃/s，精度±0.5℃/s，最快可在30 s内将毛细管从室温加热到200℃并达到稳定。

这里本文设计的快速GC升温模块已经可以满足对温控精度、范围及加温速率的定量化要求。即使在满功率加热的情况下，加热电压24 V，金属管电阻7 Ω ～9 Ω，再加上电路板的 12 V 供电，0.2 A以下的电流，整个系统的功耗小于200 W。另外和气相色谱的其他模块连接之后的总体积小于50 cm×50 cm×30 cm，重量在5 kg以下，可使用蓄电池或者外接电源供电，满足可携带性的要求。

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