王勇，焦其帅，崔琳，赵风云，刘润静，胡永其

（1.河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄 050018；2.河北化工医药职业技术学院化学与环境工程系）

纳米硫酸钡晶种法制备亚微米硫酸钡的工艺研究

王勇1，焦其帅2，崔琳1，赵风云1，刘润静1，胡永其1

（1.河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄 050018；2.河北化工医药职业技术学院化学与环境工程系）

使用硫酸钠、氯化钡和纳米硫酸钡晶种为原料，制备得到了亚微米级硫酸钡产品。通过使用扫描电子显微镜、激光粒度仪等分析手段，系统研究了工艺条件对于产品硫酸钡颗粒的形貌、粒径及粒度分布的影响。实验结果表明：随着反应物浓度的增大，产物硫酸钡粒子的粒径逐渐减小，且粒度分布逐渐变窄；两种反应物同时加入的加料方式所得产品粒径较大且粒度分布较宽；反应温度的升高也会导致产物颗粒粒径增大、粒度分布变宽。将0.5 mol/L氯化钡溶液滴加入含有纳米硫酸钡晶种的0.5 mol/L硫酸钠溶液中，保持反应温度为40℃，可以得到粒径为260 nm左右的硫酸钡颗粒。

纳米硫酸钡；亚微米级硫酸钡；晶种；粒度

硫酸钡是一种重要的无机化工产品，其具有较低硬度、较低吸油值、无毒、颜色浅、亮度高、防酸碱、吸收X射线、耐光性和分散性好等众多优越性能［1］。硫酸钡粉体根据粒径不同可以分为微米级硫酸钡（＞1 μm）、亚微米级硫酸钡（100～1 000 nm）和纳米级硫酸钡（＜100 nm）。目前，工业上制备微米级硫酸钡粉体的方法主要有重晶石粉碎法或芒硝-黑石灰法［2-3］。纳米硫酸钡粉体的制备也已经有了较多的研究［4-7］。亚微米级硫酸钡具有粒径较小、分散较容易等特点，其相关研究越来越受到重视［8］。微反应器具有混合快速均匀、产品粒度分布窄等优点［9-10］，本课题组使用撞击流微反应器制备了分布较窄的纳米硫酸钡产品［6］，但由于此结晶反应速率较快，产品颗粒很难成长为亚微米级颗粒。本研究使用撞击流微反应器制备得到的纳米硫酸钡颗粒作为晶种，使用二次生长法在纳米硫酸钡颗粒表面实现定向结晶生长，晶种成为导向剂使硫酸钡颗粒按纳米晶种的结构生长，制备得到亚微米硫酸钡产品。

1 实验部分

1.1 实验原料

氯化钡、无水硫酸钠、六偏磷酸钠，均为分析纯；去离子水，自制；氮气。

1.2 实验流程

晶种的制备：采用文献［6］中所述方法制备得到粒径大约为25～40 nm的纳米硫酸钡晶种。

亚微米硫酸钡的制备：取一定量的硫酸钡晶种加入1 g/L的六偏磷酸钠溶液中，超声下使其分散。将分散后的纳米硫酸钡晶种加入四口烧瓶中，在匀速搅拌下（100 r/min）同时或按一定先后顺序加入一定浓度的氯化钡和硫酸钠溶液进行反应结晶，期间控制一定的溶液温度和加料速度。反应一定时间，将制备得到的浆液进行过滤、干燥后得亚微米级硫酸钡产品。

1.3 产物的表征

用质量浓度为1 g/L的六偏磷酸钠溶液将硫酸钡产品进行稀释分散，超声分散15 min后，使用Zetasizer Nano S90型激光粒度仪测定其粒径大小及粒度分布；用S-48001型冷场发射扫描电镜对颗粒形貌进行表征。

2 结果与讨论

2.1 反应物浓度的影响

固定反应物加入流量，调节硫酸钠、氯化钡浓度分别为0.3、0.5、0.7 mol/L，控制反应结晶温度为40℃，晶种加入量为5%（加入晶种质量为产品硫酸钡质量的5%，下同），采用滴加氯化钡至硫酸钠和晶种混合溶液中的加料方式。所得产品分别用激光粒度仪测定粒径及粒度分布，并用电子扫描显微镜表征各样品形貌，结果如图1、图2所示。

图1 反应物浓度对产品粒径及粒度分布的影响

图2 反应物浓度对硫酸钡形貌的影响

从图1可知，硫酸钡颗粒粒径随着反应物浓度的减小而增大。当反应物浓度为0.7 mol/L时，产物硫酸钡粒径为296 nm；当反应物浓度为0.3 mol/L时，产物平均粒径约为572 nm。这可能是由于反应物浓度的升高导致溶液过饱和度升高，过饱和度的升高也增大了硫酸钡的成核速率，此时成核速率远大于硫酸钡在已有晶核上生长的速率，因此所得硫酸钡颗粒较小。从图1还可以看出，随着反应物浓度的降低、产品粒径的增大，产品颗粒的粒度分布也变宽，颗粒间粒径的不均匀性增大。这是由于较低的反应物浓度导致溶液过饱和度降低，成核数量较少，而硫酸钡在已有晶核上的生长不均匀，导致了颗粒间粒径差别较大［11］。从图2可见，当反应物浓度较低时，产品硫酸钡颗粒粒度较大，但颗粒间粒度分布不均匀，颗粒球形度较低，甚至呈纺锤状；随着反应物浓度的升高产物硫酸钡颗粒逐渐减小，颗粒球形度增加，颗粒粒度分布较窄。综上可见，为了得到粒径较大且粒度分布较窄的球形硫酸钡颗粒，反应物浓度应选择为0.5 mol/L。

2.2 反应温度的影响

选择反应物浓度为0.5 mol/L、晶种加入量为5%，采用滴加氯化钡溶液至硫酸钠和纳米晶种混合溶液中的加料方式，考察了反应结晶温度分别为30、40、60、90℃时所得产物硫酸钡的粒度和形貌，结果如图3、图4所示。

图3 反应温度对硫酸钡粒径及粒度分布的影响

图4 反应温度对硫酸钡形貌的影响

由图3可以看出，随着反应结晶温度的逐渐升高，产物硫酸钡粒径逐渐增大。沉淀反应温度为30、40、60、90℃时，所得产物的粒度分布分别为170～420 nm，195～420 nm，195～495 nm，195～605 nm，即高温有利于晶体颗粒的生长。这一方面是由于反应温度的升高使溶液中硫酸钡的过饱和度降低，从而降低了成核速率［12］；另一方面，因为随着温度的升高，溶液中热运动更加剧烈，发生的碰撞更加频繁，生成的硫酸钡更容易在已有纳米晶核表面生长，而不是均相成核［13］。从图4可以看出，随着反应结晶温度的升高，产物颗粒逐渐变大。在反应温度为30℃时，产物粒径约为100 nm，球形度较高；反应温度为90℃时，所得产品硫酸钡为短棒状，长径约为600 nm，长径比约为3∶1。因此，选择沉淀温度在40～60℃可以得到亚微米级的球形硫酸钡产品。

2.3 加料方式的影响

固定反应物浓度为0.5 mol/L，反应温度为40℃，晶种加入量为5%，考察了同时滴加、滴加硫酸钠、滴加氯化钡这3种加料方式对于产物粒径和形貌的影响，结果如图5、图6所示。

图5 加料方式对产品硫酸钡粒径及粒度分布的影响

图6 加料方式对产物硫酸钡形貌的影响

由图5可以看出，滴加硫酸钠所得到的产物粒径最小且分布最窄；同时滴加的粒径最大，分布最宽；滴加氯化钡所得到的产物粒径居中。同时滴加硫酸钠溶液和氯化钡溶液，瞬时混合溶液中硫酸钡浓度较低，硫酸钡结晶更倾向于在已有晶体上生长，因此颗粒粒径较大；而滴加硫酸钠或滴加氯化钡的工艺中，反应物加入到反应液中会造成局部浓度过高，瞬间成核较多，最终产品硫酸钡粒径较小。从图6可以看到，滴加硫酸钠或氯化钡工艺所得到的硫酸钡颗粒球形度较高，而同时滴加所得硫酸钡球形度较差且颗粒粒度分布较宽。这可能是由于同时滴加反应物时，溶液过饱和度较低、晶核数量较少，硫酸钡在不同晶核上生长速率存在较大差异而导致的［14］。

2.4 晶种加入量的影响

反应物硫酸钠和氯化钡溶液浓度为0.5 mol/L、反应结晶温度为40℃、滴加硫酸钠入氯化钡溶液中，考察纳米硫酸钡晶种加入量对产物硫酸钡粒径和形貌的影响，结果如图7、图8所示。

图7 晶种加入量对硫酸钡粒径及粒度分布的影响

图8 晶种加入量对硫酸钡形貌的影响

由图7可见，随着晶种加入量的逐渐增加所得产品硫酸钡的粒径逐渐减小。当晶种加入量为10%时，产品硫酸钡粒径约为100 nm。可见，过多的纳米晶种的加入会大大降低产品粒度。同时，由图8可以看出，晶种加入量较小时，产品颗粒粒径较大（约900 nm），且球形度较低，仍有些小颗粒的存在；而晶种加入量较大时，颗粒粒径明显减小，且颗粒球形度增加，颗粒粒度分布较窄。这是由于较多晶种的加入提供了更多的结晶中心，使颗粒生长较为均匀，所得颗粒粒径较小且分布较为均匀。因此，适当的纳米硫酸钡晶种加入量对制备亚微米级硫酸钡产品非常重要，选择晶种加入量为5%较为合适。

使用激光粒度分析仪对晶种加入量为5%时得到的硫酸钡产品进行粒度分析，结果如图9所示。从图9可见，激光粒度仪测定产品粒径约为260 nm，且粒度分布较窄，与SEM结果较吻合。

图9 亚微米级硫酸钡产品粒度分析

3 结论

1）反应物浓度越高所得产物硫酸钡粒径越小，反应温度越高产物粒径越大，采用硫酸钠或氯化钡单独滴加的加料方式所得产品粒度分布较窄，晶种的加入量越大，所得硫酸钡颗粒粒径越小；2）反应物硫酸钠、氯化钡浓度为0.5 mol/L，反应结晶温度为40℃，纳米硫酸钡晶种加入量为5%，采用滴加硫酸钠入氯化钡溶液中的加料方式时，可以得到粒径约为260 nm的球形亚微米级硫酸钡产品。

［1］王万武.微细硫酸钡的制备［J］.化学世界，1983，24（1）：6-8.

［2］满瑞林，刘英.超细活性重晶石的制备［J］.中南工业大学学报，2000（2）：145-148.

［3］杨少华，崔英德，孙福祥.超细硫酸钡的制备及其表面改性［J］.广州化工，2002，30（4）：27-31.

［4］刘有智，李军平，员汝胜，等.硫酸钡纳米粒子制备方法研究［J］.应用基础与工程科学学报，2001，9（2/3）：141-145.

［5］吴国华，周洪兆，朱慎林.撞击流微反应器制备超细硫酸钡研究［J］.无机材料学报，2006，21（5）：1079-1084.

［6］赵华，刘宏杰，朱建伟，等.微反应器制备纳米硫酸钡研究［J］.无机盐工业，2008，40（1）：29-31.

［7］陈英军.反应沉淀法制备超细硫酸钡的研究［J］.河北化工，2002（5）：15-16.

［8］白新芳.亚微米硫酸钡的制备研究［D］.石家庄：河北科技大学，2010.

［9］刘娟，郑成，陈永亨.微反应器的研究与进展［J］.广州化工，2005，33（6）：6-9.

［10］郑亚锋，赵阳，辛峰.微反应器研究及展望［J］.化工进展，2004，23（5）：461-467.

［11］郑忠.胶体科学导论［M］.北京：高等教育出版社，1989：89-120.

［12］Sonntag H，Strenge K.Coagulation kinetics and sructure formation［M］.New York：Plenum Press，1987：64-72.

［13］Mullin J W.Crystallization［M］.4th ed.London：Butterworth-Heinemann，2011.

［14］陈宗琪.胶体化学［M］.北京：高等教育出版社，1984：301-304.

联系方式：huyq@hebust.edu.cn

Study on preparation of sub-micron barium sulfate with nano barium sulfate seeds

Wang Yong1，Jiao Qishuai2，Cui Lin1，Zhao Fengyun1，Liu Runjing1，Hu Yongqi1
（1.College of Chemical&Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，China；
2.Department of Chemical and Environment Engineering，Hebei Chemical and Pharmaceutical College）

The sub-micron barium sulfate was prepared with sodium sulfate（Na2SO4），barium chloride（BaCl2），and nanobarium sulfate（nano-sized BaSO4）seeds as raw materials.Scanning electron microscopy（SEM）and laser particle size analyzer were used to study the effects of process conditions on the morphology，particle size，and particle size distribution of the barium sulfate product.Results show that the particle size of the BaSO4product deceases and the size distribution becomes narrower gradually with the increase of the concentration of reactants.The particle size and size distribution increase，when the two reactants were added at the same time or the reaction was conducted at high temperature.The sub-micron BaSO4particles with 260 nm were obtained while 0.5 mol/L BaCl2was drop-wised added in 0.5 mol/L Na2SO4containing nano-sized BaSO4seeds at 40℃.

nano-sized BaSO4；sub-micron BaSO4；seeds；particle size

TQ132.35

A

1006-4990（2013）07-0015-03

2013-03-05

王勇（1979—），男，讲师，博士，主要从事无机功能粉体方向研究，已发表英文SCI文章十几篇。

胡永其