董本芬，梅红，张艳菲

（1.哈尔滨汽轮机厂有限责任公司，黑龙江哈尔滨 150046；2.哈尔滨理工大学化学与环境工程学院，黑龙江哈尔滨 150040）

十二烷基硫酸钠/聚乳酸复合材料性能研究

董本芬1，梅红2，张艳菲2

（1.哈尔滨汽轮机厂有限责任公司，黑龙江哈尔滨 150046；2.哈尔滨理工大学化学与环境工程学院，黑龙江哈尔滨 150040）

主要研究了聚乳酸(PLA)与十二烷基硫酸钠(SDS)复合材料的制备，以及SDS/PLA复合材料亲水性和降解过程当中pH值的改变程度。采用溶解成膜法制备SDS/PLA复合材料。主要考察了在PLA中加入SDS后形成复合材料后对其亲水性的影响，结果表明，当加入适量的SDS能比较明显地改变其亲水性，让复合材料亲水性提高。对SDS/PLA复合材料进行了降解测试，通过对三种降解体系比较，结果表明，添加了SDS之后的复合材料能够较好地保持聚乳酸原有的力学性能，添加了适量的SDS能够较好地中和聚乳酸降解过程所产生的乳酸，从而使降解体系的pH值保持相对稳定。

聚乳酸；十二烷基硫酸钠；降解

前言

目前，生物材料的研究已从植入材料与生物组织的界面相容性、植入材料的力学相容性研究转移到组织工程材料研究[1-8]。聚乳酸（PLA）是一种具有优良的生物相容性和可生物降解的聚合物，经FDA批准可用作医用手术缝合线和注射用微胶囊、微球及埋植剂等制剂的材料。PLA在体内代谢最终产物是CO2和H2O，中间产物乳酸也是体内正常糖代谢的产物，所以不会在重要器官聚集。

本文以制备和研究医用材料为目的，选用具有亲水性的十二烷基硫酸钠（SDS）为填料；以聚乳酸（PLA）作为基体，利用溶解成膜技术将两者复合，对其相关性能进行了研究。

1.1 试剂和仪器

乳酸（90%）；十二烷基硫酸钠（分析纯）；乙酸乙酯（分析纯）。

接触角/界面张力测试仪（JC200-C1）；集热式磁力搅拌器（DF-1型）；KUDO台式超声波清洗器（59KHz高频）。

1.2 实验过程

1.2.1 SDS/PLA体系接触角的测定

分别称取含SDS0%，1.25%，2.5%，5%的PLA固体0.5g，溶于四氯甲烷中，放置在表面皿里，等成膜后，将膜片放置在接触角测定仪上，在膜片上滴上一小滴水，然后用摄像头拍像后，用量角器直接测量。1.2.2 SDS/PLA力学性能

将哑铃型的四组样品模型分别放到拉伸机上，用夹片夹住膜片的两端，启动拉伸机，让拉伸机将样品膜拉断。在连控计算机上查看数据，记录其拉伸强度，测试其力学性能。

1.2.3 降解行为测试

为了比较SDS的加入对PLA降解过程当中pH的影响，将精确称重后的尺寸定为样品尺寸50.0mm× 8.0mm×1.0mm聚合物膜试样分别浸泡在三种介质当中。三种介质分别为pH7.4±0.1的磷酸盐缓冲溶液（PBS）（降解过程当中不更换溶液）、pH7.4±0.1的PBS溶液[2]（降解过程当中每10d更换一次新鲜的PBS溶液）、蒸馏水，（为了方便起见将三种介质分别记做PBS-1、PBS-2、Water）。在37℃的条件下进行降解试验。到预先设定好的时间，将试样取出，并测量溶液的pH值，将试样用蒸馏水浸泡2h，其中每隔30min更换一次蒸馏水，然后将试样取出在真空干燥箱中烘干至恒重，按照下式计算聚合物的质量损失百分率，测量完质量损失的试样可再用于相关性能测试。

式中：M0为试样的初始质量；Mt为降解t天后试样的质量。

2 结果与讨论

2.1 SDS对PLA接触角的影响

根据测试，所得结果如下：含纯PLA样品接触角为70.5度；含SDS1.25%的样品接触角为68.5度；含SDS2.5%的样品接触角为66.5度；含SDS5%的样品接触角为63.5度。

根据表面胶体化学理论，固体表面接触角越大，说明固体表面的亲水性越弱；固体表面接触角越小，说明固体表面的亲水性越强。根据实验结果可知，随着SDS的加入量的增加，样品接触角越来越小，说明PLA样品的亲水性越来越好。

2.2 SDS对PLA力学性能的影响

图1为SDS/PLA复合材料拉伸强度图。由图可知，随着SDS的加入，SDS/PLA复合材料的强度变化不大。可以认为，SDS的加入并没有降低PLA的强度。

图1 SDS含量对SDS/PLA复合材料拉伸强度影响Fig.1 Effect of SDS content on the tensile strength of SDS/PLA composite materials

2.3 SDS对PLA质量损失百分率的影响

图2 SDS含量对质量损失百分率的影响Fig.2 Effect of SDS content on the mass loss

图2为具有不同SDS含量的PLLA在降解过程中的质量损失百分率随降解时间的变化关系。从图中可以看出，在降解过程中，PLA的质量损失较缓慢，降解30d，质量损失百分率不超过8%，其中PBS-2中的5%SDS样品的质量损失相对较快。

PLA是一种聚酯，其降解的根本原因是PLA主链上酯键的水解。水分子通过扩散作用从聚合物的间隙进入到PLA中，PLA中的酯键与水分子作用而断裂，大分子降解为小分子，形成水溶性低聚物或单体，它们从样品表面或通过分子运动从试样内部扩散到表面而溶于降解介质中，从而导致试样质量减小。

2.4 降解过程中力学性能的变化

表1 降解30d后SDS/PLA材料的拉伸强度Table 1 The tensile strength of SDS/PLA materials after degradation for 30 days

表1给出了具有不同SDS含量的SDS/PLA复合材料降解30d后的拉伸强度。由表可知，各试样的拉伸强度随降解时间增加而下降。同时对于同一介质中的材料来说，其强度随SDS含量的增加而下降。对于同一SDS含量的材料来说，在三种介质中的力学强度衰减的程度依次为：PBS-1>Water>PBS-2。原因是聚乳酸降解过程当中的自催化现象：当聚乳酸植入体内以后，降解反应也会同时进行，但是在最初阶段降解反应进行比较缓慢，产生的酸性小分子可以被代谢而排出体外，随着时间的推移，降解反应逐步加速，产生的酸性小分子来不及被代谢而积累，造成局部酸浓度过大，它们又会加速催化材料的降解，即发生自催化效应。

本实验当中，PBS-2即为模拟人体新陈代谢的体液，因其定期更换，所以降解产生的聚乳酸在体系内不会累积，不会发生自催化。而水和PBS-1因为体系长期不变，所以降解产生的乳酸会在体系内累积，累积到一定程度后，会促使自催化现象发生。

另外，大多数SDS/PLA材料经降解30d后断裂强度下降了一半左右，PLA的强度和塑性都很低，PLA的力学性能的衰减明显快于质量的损失。由于PLA在降解过程中主要发生高分子主链上酯键的水解，高分子链发生无规则断链，表现为原有力学性能的下降。

2.5 降解过程中pH的变化

表2 降解30d后的pH值Table 2 The pH value after degradation for 30 days

表2为降解30d后三种介质的pH值。由表可知，同纯PLA相比，SDS的加入可以在一定程度上稳定溶液的pH值。其中，PBS-1和PBS-2的pH值变化较小的原因在于溶液的缓冲作用，使得PLA降解释放出来的乳酸对整个体系的pH值影响较小。

3 结论

本文主要研究内容和结果如下：

（1）采用溶解成膜法制备SDS/PLA复合材料。结果表明了加入适量SDS时，能够显著提高PLA的亲水性，同时，SDS的加入不会显著改变PLA的力学性能，保证其在生物医用材料方面的应用。

（2）研究了降解过程当中PLA的力学性能变化：PLA在降解过程中，质量损失较慢，但是力学性能损失较快，体外降解30d，力学性能衰减了一半以上。三种介质当中PLA的降解行为结果表明，SDS的加入可以减小PLA降解中产生的乳酸，这就意味着SDS的加入能够有效保持人体内pH环境相对稳定，从而有望避免PLA在人体降解过程中因为酸性物质释放所带来的炎症反应。

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Study on the Properties of Sodium Dodecyl Sulfate/Polylactide Composite Material

DONG Ben-fen1,MEI Hong2and ZHANG Yan-fei2
（1.Harbin Turbine Company Limited,Harbin 150046,China; 2.College of Chemistry and Environmental Engineering,Harbin University of Science and Technology,Harbin 150080,China）

The preparation and hydrophilicity of SDS/PLA composite material and changing of pH value during the degradation was studied．The SDS/PLA composite material was prepared by a solvent casting method．The effect of the addition of SDS into PLA on the hydrophilic of PLA was studied．The results showed that the hydrophilicity of PLA increased with the addition of SDS．The behaviors of degradation of SDS/PLA composite material were studied．The results showed the SDS/PLA composite material could maintain the original mechanical properties of PLA．The addition of SDS could neutralize the lactic acid which was produced in the process of degradation and make pH value of the system relatively stable．

Polylactide;sodium dodecyl sulfate;degradation

TQ322.97

A

1001-0017（2013）02-0042-03

2012-10-18

董本芬（1979-），女，黑龙江绥化人，2001年毕业于哈尔滨理工大学，工程师，主要研究化学分析。

*梅红、张艳菲为哈尔滨理工大学在读研究生。