曹春艳，于冰，赵莹莹

（1.渤海大学化学化工与食品安全学院，辽宁锦州 121013;2.中国石油锦州石化公司，辽宁锦州 121001）

Fenton法处理模拟偶氮染料废水的研究

曹春艳1，于冰2，赵莹莹1

（1.渤海大学化学化工与食品安全学院，辽宁锦州 121013;2.中国石油锦州石化公司，辽宁锦州 121001）

采用Fenton法对模拟偶氮染料废水进行了处理。考察了废水初始pH值、H2O2和Fe2+投加量、反应时间及反应温度等对模拟染料废水COD去除率的影响。实验结果表明，在甲基红的初始浓度为200mg·L-1，初始pH值为3.0，H2O2和Fe2+投加量分别为20mmol·L-1和1mmol·L-1，反应温度为50℃，反应时间为60min的条件下，废水中COD的去除率可达83.5%。

Fenton试剂；甲基红；偶氮染料废水；COD；去除率

前言

随着染料和印染工业的迅速发展，其产生的染料废水量也越来越多，给环境带来了严重的污染，已成为全球主要环境污染源之一[1]。染料废水具有水量大、色度高、化学成分复杂、难生化降解等特点，若不经过处理直接排放将给生态环境带来严重危害。偶氮染料是分子中含有偶氮基（Ar-N=N-Ar）的染料，是染料中数量和品种最多的一类，超过有机染料产品总量的50%，其化学性质较稳定，偶氮染料废水是公认的难处理的高浓度有机废水[2]。因此，研究经济有效的偶氮染料废水的处理方法对于解决染料废水的处理具有极为重要的意义。染料废水常用的处理方法包括生物氧化法、化学氧化法、混凝脱色法、吸附法以及膜分离技术等，这些方法对染料污染物的矿化能力差，而且容易引起二次污染，往往达不到满意的处理效果。Fenton试剂具有极强的氧化能力，对生物降解或一般化学氧化剂难以奏效的有机废水具有反应迅速且温度和压力等反应条件缓和，处理效果较好[3,4]。采用这一技术处理染料废水具有高效低耗、无二次污染的优势[5,6]，而且作为目前应用最广泛高级氧化技术之一，Fenton试剂法在工程和设备方面的应用条件比较成熟，处理设备和工艺较为简单，具有适用性强、处理效果好、操作管理方便等诸多优点，是一种具有较好发展与应用前景的废水处理技术[7]。本实验采用芬顿试剂氧化法对模拟偶氮染料废水进行了处理，探讨了反应条件对模拟染料废水处理效果的影响。

1 实验

1.1 药品及仪器

实验药品主要有过氧化氢（30%）（分析纯）；硫酸亚铁（分析纯）；甲基红（分析纯）；重铬酸钾（优级纯）

实验仪器为722型光栅分光光度计（上海第三仪器厂）；pH—25数显计（上海雷磁）；HZQ-X100振荡培养箱（中国哈尔滨市东联电子技术开发有限公司）；电子天平。

1.2 实验方法

取预先配制好的200 mg/L的甲基红模拟废水50mL加入到250 mL的锥形瓶中，用硫酸或氢氧化钠溶液调节废水的pH于一定值，置于恒温磁力搅拌器上，然后加入一定量的硫酸亚铁，开启恒温磁力搅拌器，使其充分混合溶解，同时在设定的温度下加热，待达到设定温度后，迅速加入计量好的H2O2，反应至所设定时间，终止反应，静置适当时间，取一定量的上清液测其COD值，COD测定采用标准重铬酸钾法[8]，从而计算出Fenton试剂对废水的氧化降解效率。

2 结果与讨论

2.1 pH值对COD去除率的影响

在甲基红模拟废水的浓度为200mg/L，H2O2（30%）的加入量为10mmol/L，硫酸亚铁投量1mmol/L，水样温度30℃条件下，反应60min，考察pH值对溶液中COD去除率的影响，实验结果见图1。

图1 pH值对COD去除率的影响Fig.1 Effect of pH value on COD removal rate

从图1中可以看出，随着废水初始pH值的增大，COD去除率呈先增大后降低的趋势，pH值在3附近时去除率最大，这是因为在整个体系中会发生以下几个主要的反应[9,10]:

当溶液中的pH值小于3.0时，溶液的酸度过大，H+浓度过高，使得反应（2）受到抑制，故由反应（1）生成的Fe3+不能顺利地被还原为Fe2+，使得催化反应受阻，COD去除率降低；而当pH值大于5时COD的去除率急剧下降，尤其是当pH值大于7时，溶液中的COD的去除率极低，几乎没有被去除，由方程（1）可知，随着溶液中pH值的增加，抑制了羟基自由基的产生，而且在碱性条件下溶液中的Fe2+和Fe3+均以氢氧化物的形式沉积，从而使整个体系失去催化能力，COD的去除率下降。由此可知Fenton试剂是在酸性条件下发生作用的，在中性和碱性的环境中不能发挥其氧化作用。所以较适宜的废水初始pH值为3。2.2 H2O2加入量对COD去除率的影响

在甲基红模拟废水的浓度为200mg/L，硫酸亚铁投量1mmol/L，水样的pH值3.0，水样温度30℃的条件下，改变H2O2加入量，反应60min，考察H2O2加入量对COD去除率的影响。结果如图2所示。

图2 H2O2用量对COD去除率的影响Fig.2 Effect of hydrogen peroxide dosage on COD removal rate

从图2中可以看出，随着过氧化氢浓度的增加，废水中COD的去除率呈现先增加然后缓慢下降的变化趋势，当过氧化氢浓度为20mmol/L时，COD去除率最高，为78.1%。这是因为在较低的过氧化氢浓度范围内，随着过氧化氢浓度的增加，促进了反应（1）的进行，使得产生的羟基自由基数量增加，加速了对偶氮染料的氧化降解，因此COD的去除率随着过氧化氢浓度的增加而提高，但过量的过氧化氢也是羟基自由基的俘获剂，当溶液中的过氧化氢的浓度过大，加速了反应（3）的进行，使产生的羟基自由基又被消耗掉，这样既抑制了羟基自由基的产生，又消耗了过氧化氢，降低了Fenton试剂氧化效率；而且过量的过氧化氢因能被重铬酸钾氧化，在一定程度上增加了反应后溶液中COD的含量，从而使COD的去除率降低。因此适宜的过氧化氢加入量为20mmol/L。

2.3 Fe2+加入量对COD去除率的影响

固定废水初始浓度200mg/L，初始pH值3.0，H2O2加入量20mmol/L，温度30℃，反应时间60min，改变Fe2+加入量，考察Fe2+加入量对COD去除率的影响。结果如图3所示。

Fe2+是H2O2催化产生自由基的必要条件，在无Fe2+条件下，H2O2难以分解产生自由基。由图3可以看出，随Fe2+加入量的增多，COD是先升高而后逐渐降低。原因可能是在较低的Fe2+浓度范围内，反应（1）速度随着Fe2+浓度的增加而加快，因此羟基自由基的产生量和产生速度也随之加快，加速了染料的降解，使COD的去除率升高。当Fe2+的浓度过高时，会加快反应（4）的发生，而使羟基自由基的浓度有所降低，从而使其氧化作用减弱，COD的去除率降低。因此，适宜的Fe2+加入量为1.0mmol/L。

图3 Fe2+用量对COD去除率的影响Fig．3 Effect of Fe2+dosage on COD removal rate

2.4 反应时间对COD去除率的影响

Fe2+用量1.0mmol/L，H2O2用量20mmol/L，pH值3.0，废水初始浓度200mg/L，于30℃温度下考察不同反应时间对COD去除率的影响，实验结果见图4。

图4 反应时间对COD去除率的影响Fig．4 Effect of reaction time on COD removal rate

由图4可知，在反应开始前60min的时间内，COD去除率随反应时间的延长而增大，当时间超过60min以后COD去除率基本维持稳定的状态。说明60min反应已进行得比较充分，此时废水中的羟基自由基的数量相对较少，反应速率极小，导致此后随反应时间增加，COD的去除效果变化不明显。故反应时间在60min左右较适宜。

2.5 反应温度对COD去除率的影响

固定废水初始浓度为200mg/L，初始pH为3.0，H2O2加入量20mmol/L，Fe2+用量1.0mmol/L，分别在20℃、30℃、40℃、50℃、60℃和70℃反应60 min，考察反应温度对COD去除效果的影响，结果如图5所示。

图5 温度对COD去除率的影响Fig．5 Effect of reaction temperature on COD removal rate

从图5可以看出，在20～50℃之间，废水COD的去除率随温度上升稳步提高。反应温度在50℃时，COD的去除率最高，50℃之后，废水COD的去除率随温度升高反而下降。这可能是因为温度适当升高，羟基自由基的活性增大，有利于羟基自由基与废水中甲基红的反应，可提高废水COD的去除率；而温度过高会出现H2O2分解为O2和H2O，从而不利于羟基自由基的生成，因此减缓了反应的进行，降低了COD的去除率。故适宜的反应温度为50℃。

3 结论

Fenton试剂对甲基红模拟染料废水具有很好的降解作用，对于浓度为200 mg/L甲基红模拟偶氮染料废水，在废水pH为3.0，H2O2（浓度为30%）加入量为20mmol/L，Fe2+加入量为1mmol/L，反应温度为50℃，反应60min的条件下，COD去除率可以达到83.5%。Fenton氧化法操作简单、反应速度快、对有机物降解效率高，是一种具有广泛应用前景的染料废水处理技术。

［1］王侃,陈英旭,叶芬霞．SiO2负载的TiO2光催化剂可见光催化降解染料污染物［J］．催化学报,2004,25（12）:931～936．

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［4］LION M J,LU M C,CHEN J N．Oxidation of explosives by Fenton and photo-Fenton processes［J］．Water Res,2003,37:3172～3179．

［5］相欣奕,郑怀礼．Fenton反应处理染料废水研究进展［J］．重庆建筑大学学报,2004,26（4）:126～130．

［6］刘春英,弓晓峰,曾珍英．Fenton试剂在染料废水处理中的应用［J］．环境科学,2004,30（2）:9～12．［7］邓小晖，张海涛，曹国民，等．芬顿试剂处理废水的研究与应用进展［［J］．上海化工，2007,32（8）:1～5

［8］国家环境局标准处．GB11914-19水质化学需氧量测定重铬酸钾容量法［S］．1989．

［9］FRANCISC O J R．Oxidation of p-hydroxybenzoic acid by Fenton’s reagent［J］．Wat Res,2001,35（2）:387～386．

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Treatment of Simulative Azo Dyes Wastewater by Fenton Reagent Technique

CAO Chun-yan1,YU Bing2and ZHAO Ying-ying1
（1.College of Chemistry,Chemical Engineering and Food Safety,Bohai University,Jinzhou 121013,China; 2.Jinzhou Petrochemical Company,PetroChina,Jinzhou 121001,China）

The simulative azo dyes wastewater was treated by Fenton reagent technique．The effect of pH value,the dosage of H2O2and Fe2+, reaction temperature and time on the removal efficiency of COD of dyes wastewater were discussed．The results showed that,the removal rate of COD of this dye wastewater could reach 83．5%when the initial concentration of methyl red was 200mg·L-1,the pH value was 3．0,reaction temperature was 50℃,the dosage of H2O2and Fe2+were 20mmol·L-1and 1mmol·L-1respectively and reaction time was 60min．

Fenton reagent;methyl red;azo dyes wastewater;COD;removal rate

TQ085.5

A

1001-0017（2013）02-0032-04

2012-11-15

曹春艳（1979-），女，辽宁朝阳人，硕士，讲师，研究方向：环境污染物治理。