张国中，白雪峰1,**

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨 150040;2黑龙江大学化学化工与材料学院，黑龙江哈尔滨 150080）

微波-水热法制备多孔ZnIn2S4光催化剂及催化性能的研究*

张国中2，白雪峰1,2**

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨 150040;2黑龙江大学化学化工与材料学院，黑龙江哈尔滨 150080）

以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂，采用微波-水热法制备了多孔ZnIn2S4光催化剂，通过XRD、SEM、UV-Vis、EDS等分析手段对催化剂的晶型结构、形貌及化学组成进行了表征。考察了模板剂浓度、pH值、微波时间与温度对多孔ZnIn2S4光催化剂形貌结构及催化降解甲基橙的影响。制备的最佳条件为：CTAB模板剂的加入量为0.54g、pH值为2.0、温度为140℃、时间为1.0h。当催化剂用量为0.01g，催化降解甲基橙降解率可达64.3%。

微波-水热法；ZnIn2S4；光催化

前言

全球的环境污染问题已经引起人们的广泛关注。在太阳光的照射下，光催化降解有机污染物将成为具有开发前景的治理污染途径之一。

多孔ZnIn2S4不仅具有可见光响应的特点，而且具有比表面积大、孔隙率高以及透过性和吸附性良好等诸多优点，已经引起人们的广泛关注。Chen等[1]成功采用水热法合成ZnIn2S4微球，在可见光的照射下降解染料；Shen等[2]通过加入模板剂CTAB制备了具有孔结构的ZnIn2S4光催化剂，在可见光的照射下，光催化分解水制氢；Hu等[3]采用微波-溶剂热法合成了具有孔结构的ZnIn2S4光催化剂，可以提高降解亚甲基蓝的效率；Lei等[4]通过加入模板剂CPBr水热法制备了具有花瓣状形貌结构的ZnIn2S4光催化剂，又通过过渡金属掺杂Mn2+，提高其产氢性能[5]；Gou等[6]通过改变模板剂的种类，实现对ZnIn2S4形貌可控制备。微波法主要是通过微波在空间产生电场和磁场的变化，引起物质内分子加剧运动，获得热量[7]C。与传统的水热合成方法相比，微波法具有反应时间短，反应能耗低等优点[8～9]。

本文以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂，采用微波-水热法制备了多孔ZnIn2S4光催化剂，对多孔ZnIn2S4光催化剂的结构、微观形貌等进行表征分析，考察制备条件对催化剂结构及其催化降解甲基橙性能的影响。

1 实验部分

1.1 多孔ZnIn2S4光催化剂的制备

将一定量的模板剂CTAB溶于35mL蒸馏水中，超声10min至模板剂完全溶解。按照1∶2∶8物质的量比分别加入原料Zn（NO3）2·6H2O、In（NO3）3· 4H2O、CH3CSNH2（TAA），搅拌至原料完全溶解，调节溶液的pH值。将此溶液转入聚四氟乙烯的反应釜中，在微波条件下，于140℃下微波反应1h，室温下自然冷却，所得产品通过离心方式收集，并用无水乙醇和蒸馏水洗涤若干次，80℃真空条件下干燥4h，即制得最终产品。

1.2 催化剂的表征

X射线衍射分析（XRD）采用德国BRUKER公司生产的D8型ADVANCE X射线衍射仪，管电压40kV，电流40mA，各自扫描区间分别为10°～70°（2θ）。扫描电镜分析在日本HITACHI公司生产的S-4800扫描电镜仪上完成，最大放大倍数80万倍，分辨率1nm，加速电压30kV。紫外-可见漫反射光谱分析在日本Shimadzu公司生产的UV-2450紫外可见分光光度计上进行，积分球为ISR-240A。以光谱纯BaSO4做为衬底，波长扫描范围240～800 nm，得到反射率曲线，再根据Kubelka-Munk公式转换为吸收值曲线。

1.3 光催化降解甲基橙的活性评价

以500W氙灯为光源，在光催化反应器为250mL的烧杯上盖一个石英片放在磁力搅拌器上，在烧杯中加入100mL，20mg/L甲基橙溶液。将0.01g催化剂加入到反应溶液中，开启磁力搅拌1～2 min，再开启光源，照射1h，进行光催化降解甲基橙溶液的反应。每15min取5mL溶液，用UV-2450紫外可见分光光度计测吸光度，利用吸光度来评价其催化活性。

2 结果与讨论

2.1 多孔ZnIn2S4光催化剂的表征

采用微波-水热法，控制模板剂CTAB的浓度、pH值、微波温度与时间等催化剂制备条件，制备了多孔ZnIn2S4。通过XRD、SEM、UV-Vis、EDS等分析手段对催化剂晶型结构、形貌及化学组成进行了表征，其结果分别见图1～4、图5～6、图7～10以及表1与图11。

2.1.1 多孔ZnIn2S4光催化剂的XRD分析

由图1可知，催化剂的晶型均为六方相ZnIn2S4，在21.586°（006）、27.692°（102）、47.780°（112）、52.214°（1012）、56.256°（202）的有明显的特征衍射峰分布。模板剂CTAB加入量直接影响衍射峰的强度，没加入CTAB时，所制备的ZnIn2S4（104）、（108）晶面有较强的衍射峰；加入CTAB后，产品的（104）、（108）衍射峰几乎消失，这种现象可能由于加入模板剂后，改变了产品的形貌结构；随着CTAB量的增加，（006）晶面衍射峰的位置向低角度有所偏移，这表明微波过程中CTAB影响ZnIn2S4的晶面间距。表面活性剂分子可以插入层状化合物ZnIn2S4层间，扩大层间距。加入CTAB后产品的衍射峰明显变宽，纳米粒子的粒径变小。由图2可知，随着溶液pH的改变，产品晶型为六方相的ZnIn2S4，衍射峰强度没有明显变化。随着pH的增大，（006）晶面衍射峰的位置向低角度偏移，这表明反应过程中溶液的pH影响表面活性剂插入ZnIn2S4层间的难易程度。由图3，图4可知，随着微波温度和微波时间的增加，产品的晶型没有发生改变，仍为六方相。

图1 不同CTAB浓度制备ZnIn2S4的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of ZnIn2S4prepared with different concentrations of CTAB

图2 不同pH值下制备ZnIn2S4的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of ZnIn2S4prepared at different pH values

图3 不同微波温度制备ZnIn2S4的XRD谱图Fig．3 XRD patterns of ZnIn2S4prepared at different microwave temperature

图4 不同微波时间制备ZnIn2S4的XRD谱图Fig．4 XRD patterns of ZnIn2S4prepared at different microwave time

2.1.2 多孔ZnIn2S4光催化剂的SEM分析

由图5可知，加入CTAB后，得到ZnIn2S4具有插层结构的花状微球。随着CTAB浓度的增加，球体的瓣间距减小，形成更加紧密的结构。这说明CTAB的加入有利于生成ZnIn2S4片层的自组装的花状微球。模板剂的浓度对ZnIn2S4的形貌有重要影响。但模板剂加入过多会堵塞孔道，不易除去，影响催化性能。当模板剂加入0.54g，得到大小均匀的ZnIn2S4花状微球，花瓣紧凑，孔隙均匀。由图6可知，pH过低或过高，对ZnIn2S4的形貌结构有明显的影响。pH=2.0时，可以得到大小均匀的ZnIn2S4花状微球，花瓣紧凑，孔隙均匀。

图5 不同CTAB浓度制备ZnIn2S4光催化剂的SEM图Fig．5 SEM images of ZnIn2S4prepared with different concentrations of CTAB

图6 不同pH值下制备的ZnIn2S4光催化剂的SEM图Fig．6 SEM images of ZnIn2S4prepared at different pH values

2.1.3 多孔ZnIn2S4光催化剂的UV-Vis分析

由图7可知，随着模板剂加入量的增加，ZnIn2S4的最大吸收边发生蓝移。这是由于加入模板剂后，产品粒子的粒径逐渐变小，引发量子效应，吸收边蓝移，带隙能变大。加入CTAB后，吸收边在520～560nm之间变化。加入0.54gCTAB后，ZnIn2S4的最大吸收边为540nm，禁带宽度约为2.34eV。由图8、9、10可知，ZnIn2S4的最大吸收边在550～510nm之间。当pH=2.0、微波温度为140℃、微波时间为1.0h时，ZnIn2S4的最大吸收边为540nm，禁带宽度约为2.34eV。

图7 不同CTAB度制备ZnIn2S4光催化剂的UV-Vis谱图Fig．7 UV-Vis spectra of ZnIn2S4prepared with different amounts of CTAB

图8 不同pH值下所制备的ZnIn2S4光催化剂的UV-Vis谱图Fig．8 UV-Vis spectra of ZnIn2S4prepared at different pH values

图9 不同微波温度下制备ZnIn2S4光催化剂的UV-Vis谱图Fig．9 UV-Vis spectra of ZnIn2S4prepared at different microwave temperature

图10 不同微波时间下制备的ZnIn2S4光催化剂的UV-Vis谱图Fig．10 UV-Vis spectra of ZnIn2S4prepared for different microwave time

2.1.4 多孔ZnIn2S4光催化剂的EDS能谱分析

由图11可知，元素半定量分析结果（表1）显示，样品表层Zn原子、In原子和S原子的原子个数比约为1∶2.1∶4.3，组成与化学计量比基本一致。

表1 元素半定量EDS分析Table 1 Semi-quantitative EDS analysis of elements

图11 ZnIn2S4光催化剂的EDS能谱图Fig．11 EDS spectrum of ZnIn2S4photocatalyst

2.2 多孔ZnIn2S4光催化剂光催化降解甲基橙反应

为了筛选最佳的催化剂制备条件，考察了不同条件下制备的多孔ZnIn2S4的催化降解甲基橙性能，实验结果分别见图12～15。

由图12可知，随着CTAB浓度增加，降解速率先增加再减小，当CTAB加入量为0.54g时，多孔ZnIn2S4光催化剂表现出最佳的降解性能，降解率可到64.3%。随着模板剂的增加，形成多孔的ZnIn2S4光催化剂。但是模板剂的量过多会堵塞孔道，减少催化剂与反应物的接触面积，降低催化效率；模板剂加入量过多不易除去，也会影响催化剂的活性。由图13可知，水热反应pH值过高或过低，都会影响其降解速率，当溶液的pH=2.0时，所制备的ZnIn2S4光催化剂表现出最佳的降解性能。由图14可知，水热反应温度过低反应不完全，温度过高催化剂晶粒增大，会影响催化性能。当微波温度为140℃时，所制备的ZnIn2S4光催化剂表现出最佳降解活性。由图15可知，随着微波时间的延长，所得催化剂活性先增大后减小，这说明适当延长微波时间有助于提高催化剂的降解活性。

Preparation of Porous ZnIn2S4Photocalalysts via Microwave-Hydrothermal Method and Research on its Catalytic Properties

ZHANG Guo-zhong2and BAI Xue-feng1,2
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China; 2.College of Chemistry and Material Science,Heilongjiang University,Harbin 150080,China）

The porous ZnIn2S4photocatalysts were synthesized by using CTAB as template via microwave-hydrothermal method．The crystal structure,morphology and chemical composition of the above-prepared photocatalysts were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electronic microscope(SEM),UV-Vis,energy dispersive spectrometer(EDS)．The effects of CTAB concentration,pH value,microwave reaction time and temperature on the structure of catalysts and properties of catalytic degradation of methyl orange were investigated．It was found that the optimum preparation conditions of the porous ZnIn2S4were 0．54g of CTAB adding amount,2．0 of pH value,140℃and 1．0h of microwave-hydrothermal temperature and time．The degradation rate of methyl orange reached 64．3%with 0．01g catalyst．

Microwave;ZnIn2S4;photocatalysis

图12 CTAB浓度对ZnIn2S4光催化降解甲基橙活性的影响Fig．12 Effects of CTAB concentration on MO degradation photocatalyzed by ZnIn2S4

图13 pH值对ZnIn2S4光催化降解甲基橙活性的影响Fig．13 Effects of pH value on MO degradation photo-catalyzed by ZnIn2S4

图14 微波温度对ZnIn2S4光催化降解甲基橙活性的影响Fig．14 Effects of microwave temperature on MO degradation photocatalyzed by ZnIn2S4

TQ 426.6

A

1001-0017（2013）02-0006-05

2012-12-27*基金项目：国家863计划项目（编号：2007AA03z337）；黑龙江省杰出青年基金项目（编号：JC200615）。

张国中（1987-），男，黑龙江齐齐哈尔人，在读硕士研究生，研究方向：工业催化。

**通讯联系人：白雪峰（1964-），男，博士，研究员，主要从事工业催化方面研究。E-mail:bxuefeng@163.net