牛 磊， 朱光明， 王 坤， 魏 堃， 宋 蕊

(西北工业大学应用化学系，西安710129)

形状记忆聚合物(SMP)是一种具有广阔应用前景的新型智能材料，自20世纪90年代以来发展迅速，并受到广泛重视。该种材料在外界环境变化(温度、光照、电、磁、酸碱等)的刺激下，可以从刚性的玻璃态状态转变为柔软的弹性态，当外界条件恢复到初始状态时，SMP又能恢复初始状态。目前研究最多的是热致形状记忆材料，这类高聚物都具有两相结构即由记忆起始形状的固定相和随温度变化能可逆地固化和软化的可逆相组成;固定相一般为具有交联结构的无定型区，也可以是结晶温度或玻璃化转变温度(Tg)较高的一相;可逆相可以是产生结晶与结晶熔融可逆变化的结晶相，也可以是发生玻璃态与橡胶态可逆转变的相结构。但是现在研究最多的形状记忆材料Tg都比较低，从而限制了材料的使用和研究进展［1～5］。

氰酸酯树脂是材料领域最新研发的高性能树脂基体，Tg可以达到250℃左右。由于其优异的力学、耐热、介电、耐环境等性能，在航空航天，机械电子及国民经济的诸多领域都得到了广泛的应用。但是由于结晶度高、固化物较脆、韧性较差等缺点，其应用就有了一定的限制［6］。CTBN是一种低聚物，分子结构中含有两个—COOH端基，反应活性比较高，而且其性能优良，被广泛应用于增韧改性热固型树脂。本研究通过CE分子结构中含有的两个—OCN端基与CTBN分子中的—COOH进行嵌段共聚反应，制备一种具有较高玻璃化转变温度的形状记忆材料，其次可以改善体系的力学性能［7～11］。

1 实验部分

双酚A型氰酸酯树脂(CE)，白色粉末状，工业级;端羧基液体丁腈(CTBN)，浅褐色粘稠液体，分子量3000～4000，工业级;对苯二酚(HQ)，白色针状晶体，分析纯。

1.2 实验仪器

GMT6303型微机控制电子万能试验机;Intrument DMAQ800型动态力学测试仪;WG71型电热鼓风干燥箱;WQF-310傅立叶红外光谱仪。

1.3 体系制备

按照表1中的配方，将CTBN与CE在90℃进行加热熔融成透明状后，加入对苯二酚搅拌至完全熔融。浇入提前预热的模具中，在100℃下抽真空30min左右，然后按120℃/2h+140℃/2h+160℃/ 2h+180℃/1h工艺进行固化。

1.4 测试与表征

(1)红外表征:采用KBr压片法，用WQF-310测试IR。

表1 CTBN不同含量的配方Table 1 Formulas of different contents of CTBN

(2)凝胶时间:采用平板小刀法进行测定。

(3)弯曲强度:按照GB/T 2567—2008标准采用电子万能试验机进行测定。

(4)动态力学性能:采用动态力学分析(DMA)法进行分析(表征频率为1Hz，升温速率为5℃/ min，试样尺寸为15mm×5mm×2mm，升温范围在20～200℃)。

(5)形状记忆性能:①弯曲形变表征:将试样(80mm×15mm×4mm)加热至高弹态(≥Tg)后对折，使试样两端相互平行，试样两端夹角为θ0(θ0= 0°)，弯曲形变量为E0(E0=180°-θ0)，在外力作用下将试样冷却至室温，弯曲形变被冻结;室温放置24h后，试样两端夹角为θ1，冻结形变量为E1(E1= 180°-θ1)，定义形变固定率Rf=E1/E0。将变形试样放入一定温度的烘箱中，记录试样展开至两端夹角分别为π/6，π/3，π/2，2π/3，5π/6，π的时间(t)，定义形变恢复速率Vr=π/2t。继续保持在此温度下，直至试样两端夹角为θ2，且保持不变，最终形变量为E2(E2=θ2)，最大形变回复率Rr=(E1-E2)/。②拉伸形变表征:将试样(80mm×15mm× 4mm)加热至高弹态(≥Tg)后，在一定应力下拉伸使试样(初始长度L0)发生最大形变(L1)，在外力作用下将试样冷却至室温，形变被冻结;室温放置24h后，此时试样的长度(最终长度L2)，定义最大形变率 Δ=(L2-L0)/L0。［13］

2 结果与讨论

2.1 体系的红外谱图分析(IR)

图1为CTBN/CE固化体系傅立叶红外吸收光谱图，图中显示的是体系分别经过不同的温度进行固化的红外测试;由图中可观察到在2970 cm-1左右的峰是甲基、亚甲基的伸缩振动峰。位于2270cm-1和2238cm-1处［14］的强吸收峰分别是氰酸酯基(—OCN)和氰基(—CN)的吸收峰，它们会逐渐消失［14，15］，同时会在1570 cm-1，1370 cm-1处出现峰，并且迅速增强，主要是部分氰酸酯生成三嗪环结构的原因，此两峰分别是三嗪环中的C—N和C═N结构［16，17］;位于1735cm-1处的羧基吸收峰逐渐消失，说明CTBN发生了反应，同时可观察到图1中分别在1210cm-1和1050cm-1处产生强烈的酯基特征吸收峰，这种反应是主导反应。可以断定经过120℃/2h+ 140℃/2h+160℃/2h+180℃/1h的固化工艺过程，—OCN已基本上反应完全。CE中的—OCN与CTBN中的—COOH反应示意图如图2。

图1 CTBN/CE体系的红外分析Fig.1 IR analysis of CTBN/CE system(a—120℃/2h; b—120℃/2h + 140℃/2h;c—120℃/2h + 140℃/2h+160℃/2h;d—120℃/2h+140℃/2h +160℃/2h+180℃/1h)

2.2 体系的凝胶时间

从图3可以看到随着温度的不断增加凝胶时间逐渐减小;在低温阶段随着CTBN含量的增加凝胶时间反而增加，在高温阶段凝胶时间大体一致。主要是因为:随着温度的升高，体系反应活性不断增加，在150℃以前凝胶时间比较长，证明体系的反应活性很小，CTBN与CE的反应比较慢，当温度达到160℃，体系的活性得到了很大的改善，当温度继续升高时，反应活性增大，树脂体系的凝胶时间缩短，证明氰酸脂在催化剂和高温的条件下，能够迅速固化。随着CTBN用量的增加，凝胶时间反而增加，可以得出:CTBN的加入降低了CE的反应活性，在低温阶段CTBN中的端羧基与CE中的氰酸酯基反应比较缓慢，主要是生成比较短的分子链，所以体系凝胶比较慢，所以更高CTBN含量的体系，凝胶时间就更加长;在高温阶段主要生成长的分子链和交联结构，体系的凝胶速率加快，所以此时所有体系的凝胶时间基本相同。

2.3 体系的力学性能

图4为不同CE/CTBN配比体系的共聚物弯曲强度的变化趋势，可以看出，随着CTBN用量的增加体系的弯曲强度逐渐下降。因为CTBN结构中含有大量的柔性链段，CTBN用量越多，共聚结构中所含柔性链的比例就会增加，而CE的三嗪环刚性结构相对比例就会减少，同时刚性链起到交联点的作用，交联密度下降，所以促使体系的弯曲强度下降。

2.4 体系的形状记忆性能

图5反映的是在165℃的环境下试样两端夹角(θt)随着时间的变化趋势，随着时间的增加θt不断增加，并且最终达到180°;同时从图中可以看到形变恢复过程也是呈现先缓慢、后快速线性变形、再缓慢的状态。分析原因:当外界温度在Tg以上时，分子链段开始运动，解取向，最初是较少量的小分子链段在有限的自由体积内运动，所以试样的恢复速率比较慢;随着时间的增加，大量的小分子链段和大分子链同时运动，在这个阶段试样的恢复速率比较快;最后就只剩下少量的大分子链运动，大分子链运动，要克服很多的阻力，所以相对来说运动比较慢，试样的恢复速率也就比较小，总体分析才得到此种现象。

CTBN含量对CTBN/CE体系形状记忆性的影响(弯曲形变)见表2。

表2 CTBN含量对CTBN/CE体系形状记忆性能的影响(弯曲形变)Table2 EffectofthecontentofCTBNonshapememorypropertiesofCTBN/CEsystem(flexuraldeformation)

CTBN含量对CTBN/CE体系形状记忆性能的影响(拉伸形变)见表3。

表3 CTBN含量对CTBN/CE体系形状记忆性能的影响(拉伸形变)Table 3 Effect of the content of CTBN on shapememory properties of CTBN/CE system(tensile deformation)

由表2可以看出，CTBN/CE体系的形状恢复速率基本随着CTBN用量的增加而增加，形状固定率和最大形变恢复率基本保持不变。这主要是因为随着CTBN用量的增加，体系中可逆相含量增加，同时CTBN中含有大量的双键、单键使得共聚物分子链的柔顺性增加，分子链响应温度变化的时间就会大大减少，形状恢复所用的时间也同样减小。同时也说明此体系的配比是比较好的，硬段软段的比例适中。

由表3可以看出，CTBN/CE体系的最大形变率随着CTBN用量的增加而增加，大致呈直线上升趋势。分析原因:随CTBN用量的增加，体系中柔性链段的长度和数目也相应增加，而且交联密度也相应的降低，两交联点之间的MC增加，所以分子链在外力的作用下取向的程度也有了很大的增加，进而最大形变率就会不断上升。也与图4所示体系的弯曲强度逐渐下降的结论相吻合。

2.5 体系的动态力学性能

图6 CTBN/CE形状记忆体系的DMA曲线图Fig.6 DMA curves of the shapememory CTBN/CE system

图6是形状记忆体系的动态力学分析，材料Tg定义的一种方式就是损耗因子(tanδ)，其中tanδ的峰值大小就代表材料的Tg大小;从图中可以得出，随着CTBN用量的增加体系的tanδ的峰值不断向低温移动，储能模量(E')也随之降低，Tg不断减小。这主要是因为在共聚物结构中三嗪环是网状结构，而CTBN是线性分子结构，随着CTBN用量的增加，线性分子结构增多，交联密度减小，交联点之间的分子链段增长，聚合物网络内的自由体积增多，聚合物分子链段的运动受到较小限制，链段运动的内摩擦阻力减小，内耗逐渐减小，因此tanδ的峰值向低温移动;试样1，2，3，4，5所对应的Tg依次为165℃，156℃，149℃，141℃，138℃。所以实施变形的温度(T≥Tg)时，分子链可以自由运动，在作用力的存在下试样发生宏观的形变;同样形变恢复温度(T≥Tg)时，被冻结的分子链解取向，慢慢地又恢复到无规的状态。通过橡胶黏弹理论，储能模量与交联密度有一定的关系，可以通过下面的公式来计算:

式中，N为交联密度;E'为储能模量(E'为Tg+20℃所对应的值);k为玻尔兹曼常数;T为相应储能模量所对应的温度。

CTBN/CE形状记忆体系的交联密度见表4。

表4 CTBN/CE形状记忆体系的交联密度Table 4 The cross-link densities of the shape-memory CTBN/ CE system

从表4中可以得到，随着CTBN用量的增加，体系的交联密度N呈现下降趋势。同时反映出Tg也在不断降低。

3 结论

(1)将适量的CTBN与CE进行嵌段共聚，制备出一系列具有优良性能的形状记忆氰酸酯树脂体系，试样1，2，3，4，5所对应的 Tg依次为165℃，156℃，149℃，141℃，138℃;同时体系的交联密度也降低为0.088 nm-3。

(2)体系的弯曲强度随着CTBN含量的增加而减小，而最大拉伸形变率随CTBN含量的增大而增大，最大形变率达51%。

(3)在CTBN/CE体系中，体系的形状固定率和最大形变恢复率均达到100%，当CTBN用量在40份时，体系的形状恢复速率Vr达到最大0.024s-1。

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