张星，郝艳玲

（兴义民族师范学院 物理系，贵州 兴义 562400）

1928年印度科学家拉曼发现了拉曼散射现象，由于拉曼光谱以光子为探针，对样品无损伤，可以得到样品分子的指纹信息，因此在界面体系和分子结构研究中有广泛的应用［1］.但拉曼光谱的效率远远低于荧光和红外光谱，灵敏度极低，这限制了其应用.1974英国科学家Fleischmann等［2］首次观察到了粗糙银电极表面单层吡啶分子的表面增强拉曼（SERS）光谱，作者将信号的增强简单地归因于电极表面积的增大而导致的表面分子数的增加.后来，Van Duyue等［3］进一步研究发现该体系有106倍的增强，并认为如果只是电极表面吡啶分子数的增加不可能产生如此强的Raman信号，而是由于电极的粗糙化而带来的增强效应.此后，便有众多研究者进行SERS增强机制的研究，但至目前，对于SERS增强机制还一直存在争议［4］.因此，进行细致的实验来揭示SERS增强机制存在现实意义.

由于紫外光的光子能量与电子能级间的能量差相当，因此容易得到共振或近共振拉曼，可以极大地提高检测灵敏度，而且用紫外光激发时，能够较好地避开荧光［5］，可以得到更多用可见光激发所得不到的分子信息，但目前对于以紫外光激发的SERS研究还比较少［6］.由于采用紫外光激发不能激发起贵金属表面的等离子体共振［7］，因此采用紫外光激发可以排除SERS的电磁增强机制，对于SERS增强机制的探讨存在明显的优势.

皮考酸（2－吡啶甲酸）在水中的溶解度较低，采用可见光激发时无法得到高质量的水溶液拉曼谱，而如果采用有机溶剂作为溶剂来研究其振动光谱，由于有机溶剂一般本身的拉曼信号较为明显，这为探针分子的振动归属带来困难，所以，采用超纯水作为溶剂才能更真实可靠地反映探针分子的振动信息，同时，由于皮考酸分子具有3个吸附位（羧基、N原子中的孤对电子和体系的共轭π电子），且分子结构比较简单，因此是研究分子振动光谱和SERS增强机制的理想探针分子［8］.

本文研究了紫外光（波长325nm）激发下，吸附在粗糙金电极表面皮考酸分子的拉曼散射光谱，研究发现随着电极电位的变化，皮考酸分子的拉曼散射光谱在峰位和峰强上都发生了明显的变化，表明电极电位在0～0.6V时，皮考酸分子化学吸附在金电极表面，并与金原子发生了电荷转移.由于电极电位对金属电极费米能级的调节而调控了皮考酸分子的振动频率和各频率的振动强度，根据SERS的有关理论［9－12］认为在粗糙金电极上皮考酸分子的紫外表面增强拉曼光谱主要是由于光驱电荷转移机制引起的.

1 材料与方法

1.1 材料

皮考酸购置于Sigma－Aldrich公司，氯化钾（KCl）购置于北京化学试剂公司，试剂均为分析纯；溶液采用二次去离子水配制.

1.2 仪器

电化学体系中拉曼散射光谱测试采用上海辰华公司的CHI660A电化学仪来控制工作电极的电位.光谱电化学池为三电极系统，窗口为石英圆片，工作电极为嵌于聚四氟乙烯中的多晶金棒（质量分数99.9%，直径约3.5mm），对电极为CHI115铂丝对电极，参比电极采用CHI111Ag／AgCl电极.

金电极表面的SERS光谱测试采用可见－紫外激光共聚焦显微拉曼光谱仪（英国Renishaw公司），激发线为325nm（氦－镉激光器），狭峰宽度为50μm.

1.3 方法

光谱测试前，先用1 200＃金相砂纸打磨工作电极，再用 Al2O3粉末（1.0，0.3，0.05μm）依次打磨，每个打磨过程前需先经去离子水超声清洗，然后金电极表面采用电化学氧化还原循环（ORC）粗糙法［13］处理.金电极表面的氧化还原处理在0.1mol／L KCl溶液中进行，扫描速率为500mV／s.处理完成以后，迅速将电极移入含待测液的光谱电化学池进行采谱，待测液为0.01mol／L皮考酸和0.1mol／L KCl以体积比1∶1混合而成.

2 结果与讨论

图1a是紫外光（325nm）激发下皮考酸在金电极表面的拉曼散射光谱（电极电位为0），图1b是皮考酸固体的常规拉曼散射光谱.可以看出金电极表面皮考酸的拉曼光谱峰位和皮考酸固体的拉曼峰位能较好地对应，说明在金电极表面的拉曼信号来自于皮考酸分子.从图中还可以看出所有的谱峰都表现出展宽现象，而且在固体常规拉曼谱中很难观测到的687cm－1，1 017cm－12拉曼谱峰在金电极表面的拉曼谱中却能很清晰地观测到，此外，图1a和b相比较发现各峰位均有移动，这说明皮考酸分子与粗糙金电极发生了作用.

图2a是在未经ORC粗糙化处理、只经砂纸和Al2O3粉末打磨且超声清洗后的金电极表面获得的皮考酸的拉曼光谱，图2b是在经ORC粗糙化处理后的金电极表面获得的皮考酸的拉曼光谱（电极电位0）.

图1 皮考酸的拉曼光谱Fig.1 Raman spectrum of picolinic acid

图2 ORC前和ORC后金电极表面皮考酸的Raman光谱（U＝0）Fig.2 Raman spectrum of picolinic acid on the Au electrode before and after ORC（U＝0）

可以看出，图2a存在较强的背底，只显示1 010cm－1（环呼吸振动）、1 153cm－1（C－H面内振动）、1 392cm－1（COO－对称伸缩振动）3个较弱的振动峰和1 606cm－1（C－C伸缩振动）1个中等强度的振动峰，因此不能给出足够的分子振动信息，而图2b中皮考酸的部分拉曼谱强度显著增强，如1 017cm－1（环呼吸振动）、1 173cm－1（C－H 面内振动）、1 394cm－1（COO－对称伸缩振动）、1 624cm－1（C－C伸缩振动），另外623cm－1（环呼吸振动模）、687cm－1（面外环振动）、841cm－1（C－H摇摆振动）几个谱带在图2a中几乎观察不到，而在图2b中却清晰地表现了出来.这些显著的不同点说明经ORC粗糙化处理后的金电极在325nm的紫外光激发下产生了较强的SERS效应.表1列出了实验记录到的皮考酸的峰位和频率归属的认证［14－15］.

表1 皮考酸的振动归属Tab.1 Vibrational assignment of picolinic acid

为了进一步揭示粗糙金电极的SERS增强机制，下面结合皮考酸分子随电极电位变化的拉曼谱的变化来详细分析并给出解释.

图3是皮考酸分子吸附在金电极表面随电极电位变化的SERS谱，从图中观察到随着电极电位的负移，分子的SERS谱发生了明显地变化.1）几组拉曼峰的相对强度发生了显著变化.如归属于环呼吸振动模的1 017cm－1和1 039cm－1在电极电位负移的过程中逐渐发生反转，在0V时1 017cm－1处的拉曼峰的强度远强于1 039cm－1处的拉曼峰，而在－0.6V时二者的强度相反，同时归属于C－C伸缩振动模的1 624cm－1和1 599cm－1的2振动峰强度也发生了翻转.2）皮考酸分子的部分振动频率发生了3～7cm－1的移动.如归属于环呼吸振动模的623cm－1谱线在电极电位为－0.6V时移至630cm－1、归属于面外环振动模的841cm－1谱线在电位为－0.3V时移至844cm－1、归属于环呼吸振动模的1 039cm－1谱线在电极电位负移至－0.6V时移动到1 036cm－1、归属于C－C伸缩振动模的1 624cm－1在电位为－0.4V时移动到1 621cm－1.在电极电位变化的范围内没有观测到新峰的出现，表明在本实验的过程中没有其他生成物的出现.以上现象表明皮考酸分子在金电极表面发生了较强的吸附，而且分子的振动模式对电位很敏感.

目前公认的SERS增强机制有2种：一种是电磁增强机制（简称EM机制），以表面等离子体共振模型为主，认为金属表面域电磁场的增强是SERS的起源，这种增强机制不要求增强基底和分子之间有化学键，因此受该机制增强的拉曼谱峰的位置不会发生明显变化，而且这种增强不依赖于电位的改变［9－10］；另一种是化学增强机制，以光驱电荷转移（简称CT机制）机制为主，认为只有吸附在基底表面某些被活化位上的分子才有强的SERS效应，分子和金属表面必须存在化学键的作用，因此受此机制增强的峰位都有或多或少的移动，此外，化学增强机制对电位有较强的依赖性即各谱带达到最大值的电位是不同的［11－12］.

众所周知，根据表面增强拉曼散射与激发波长的选择关系，紫外光激发不能激发起贵金属表面的等离子体共振［7］，因此，325nm的紫外光激发时粗糙的金电极产生SERS效应的主要原因不可能是电磁增强机制.另外，从化学增强机制考虑，体系中是否存在电荷转移可以根据SERS谱对电位的依赖性来判断.实验表明，当电极电位在0～0.6变化时，皮考酸各组拉曼峰的相对强度发生了较大的变化，从图3可明显看出随着电位的变化，有的谱峰强度增强，有的谱峰强度减弱，变化各不一致.这些现象与电荷转移机制的观点相吻合，说明皮考酸分子与金原子发生了电荷转移.

电荷转移（CT）的过程可简单用图4描述：1）费米能级（Ef）附近的电子吸收光子（hν′），之后被激发到Ef之上的轨道上，而在Ef之下轨道中产生空穴，形成电子－空穴对；2）被激发的电子隧穿到分子的空能级（LUMO），产生1个带负电的电荷转移激发态，从而改变了分子的平衡构型；3）电子从激发态跃迁回到金属，而吸附分子处于某一振动激发态；4）返回的电子与金属内部的空穴复合并辐射出1个拉曼光子（hν）.

图3 皮考酸在金电极表面随电极电位变化的SERSFig.3 Potential－dependent SERS spectra of picolinic acid a dsorbed on gold electrode

图4 电荷转移过程Fig.4 Scheme of the charge transfer mechanism

由于电荷转移（CT）机制类似于吸附物电子基态到电荷转移能级之间的共振拉曼过程［16－17］，电极的表面能是影响拉曼峰相对强度的一个主要因素，因此电极电位的变化将引起SERS强度的变化，从而反映了电极表面吸附物分子行为的改变.从图3看出，当电极电位在0～0.6V时，623，841，1 039，1 624cm－14个振动频率发生了3～7个波数的移动，这也从另一个侧面反映了皮考酸分子与金原子发生了电荷转移.

3 结论

研究了皮考酸分子在粗糙金电极表面的紫外拉曼散射光谱，通过和皮考酸固体常规拉曼散射谱和未粗糙化处理的金电极表面皮考酸的拉曼散射谱相比较，认为经过糙化处理的金电极具有SERS增强效应.为了更详细地分析金电极表面的SERS增强机制，测得了随电极电位变化的SERS谱，根据皮考酸分子振动频率随电极电位的移动和强度的变化看出，在金电极表面皮考酸分子和金原子发生了电荷转移，即在粗糙金电极表面的SERS增强机制以光驱电荷转移机制为主.

致谢：向首都师范大学北京市光电子学重点实验室方炎教授对本文给予的指导和帮助表示感谢！

［1］任斌，李剑锋，黄奕凡，等.电化学表面增强拉曼光谱——现状和展望［J］.电化学，2010，16（3）：305－316.

REN Bin，LI Jianfeng，HUANG Yifan，et al.Electrochemical surface－enhanced Raman spectroscopy—current status and perspective［J］.Electrochemistry，2010，16（3）：305－316.

［2］FLEISCHMANN M，HENDRA P J，MCQUILLAN A J.Raman spectra of pyridine adsorbed at a silverelectrode［J］.Chem Phys Lett，1974，26（2）：163－166.

［3］JEANMAIRE D L，VAN DUYNE R P.Surface Raman spectroelectrochemistry partⅠ.Heterocyclic，aromatic，and aliphatic amines adsorbed on the anodized silver electrode［J］.J Electroanal Chem，1977，84（1）：1－20.

［4］邱文强，陈荣，程敏，等.表面增强拉曼散射机理研究进展［J］.激光生物学报，2010，19（5）：700－705.

QIU Wenqiang，CHEN Rong，CHENG Min，et al.Advances in mechanism on surface－enhanced Raman scattering［J］.Acta Laser Biology Sinica，2010，19（5）：700－705.

［5］WANG Liran，FANG Yan.UV－Raman study and theoretical analogue of picolinic acid in aqueous solution［J］.J Mol Spectrosc，2005，234（1）：146－151.

［6］HAO Y L，FANG Y.Ultraviolet Raman study of thymine on the Au electrode［J］.Spectrochim Acta Part A，2007，68（3）：778－782.

［7］MOSKOVITS M.Surface－enhanced spectroscopy［J］.Rev Mod Phys，1985，57（3）：783－826.

［8］WEN Rui，FANG Yan.Adsorption of pyridine carboxylic acids on silver surface investigated by potential－dependent SERS［J］.Vib Spectrosc，2005，39（1）：106－113.

［9］MOSKOVITS M.Surface－enhanced Raman spectroscopy：a brief retrospective［J］.J Raman Spectrosc，2005，36（6－7）：485－496.

［10］SCHATZ G C，YOUNG M A，VAN DUYNE R P.Electromagnetic mechanism of SERS［J］.Top Appl Phys，2006，103：19－45.

［11］CAMPION A，KAMBHAMPATI P.Surface－enhanced Raman scattering［J］.Chem Soc Rev，1998，27（4）：241－250.

［12］LOMBARDI J R，BIRKE R L.A unified view of surface－enhanced Raman scattering［J］.Acc Chem Res，2009，42（6）：734－742.

［13］IANNELLIA A，MERZA J，LIPKOWSKI J.Adsorption of pyrazine at the Au（Ⅲ）／aqueous solution interface［J］.J Electroa Chem，1994，376（1－2）：49－57.

［14］PARK S M，KIM K，KIM M S.Adsorption of picolinic and nicotinic acids on a silver sol surface investigated by Raman spectroscopy［J］.J Mol Struct，1995，344（3）：195－203.

［15］BARTHELMES J，PLIETH W.SERS investigations on the adsorption of pyridine carboxylic acids on silver－influence of PH and supporting electrolyte［J］.Electrochimica Acta，1995，40（15）：2487－2490.

［16］YAMADA H，NAGAKA H，TOBA K，et al.Charge－transfer band and SERS mechanism for the pyridine－Ag system［J］.Surf Sci，1987，182（1－2）：269－286.

［17］CAMPION A，IVANECKY J E，CHILD C M，et al.On the mechanism of chemical enhancement in surface－enhanced Raman scattering［J］.J Am Chem Soc，1995，117（47）：11807－11808.