朱坤坤，彭 政，龚 霄，李 斌

（1.华中农业大学食品科技学院，湖北武汉430070；2.中国热带农业科学院农产品加工研究所，广东湛江524001）

我国拥有丰富的水域资源，水产品种类繁多，据统计，2010年我国水产品总量5373万t，其中鱼类总产量3131.9万t[1]。伴随现代科学技术和先进生产工艺的发展，我国水产品加工业逐渐发展成为一个包括罐头、鱼粉、鱼油、冷冻品、鱼糜制品、干制品和保健品等在内的加工体系[2]。但长期以来，由于精深加工能力不足和综合利用水平有限，水产品加工过程中产生的大量副产废弃物，除极少部分用于低值饲料、肥料开发外，绝大部分被直接丢弃，造成严重的资源浪费和环境污染。伴随生产养殖技术和加工水平的提升，副产物资源总量还将进一步增加。随着国内外在资源利用、环境保护等领域政策的加强，水产品副产物综合利用技术水平的提升已成为当前我国水产品加工业发展亟待解决的一项重要课题。国内外研究者对水产品废弃物进行了广泛研究，涉及鱼头、鱼皮、鱼骨、鱼尾、鱼鳞、鱼鳔及鱼内脏等多方面[3-7]。鱼鳞是鱼皮真皮层衍生出的硬薄片状结构，占鱼体总重量的1%～5%，我国水产品加工过程中每年产生的鱼鳞高达50多万t[8]。鱼鳞富含胶原蛋白和羟基磷灰石，还含有少量的卵磷脂、脂肪、色素等有机物，钙、磷、镁等常量元素以及铁、锌等多种微量元素。此外，它还被用来制备新型吸附材料，因此，鱼鳞得到人们越来越多的关注[9-12]。本文综述了鱼鳞吸附材料的制备工艺、吸附机理及其在工业中的应用，对鱼鳞吸附材料的发展做出了展望。

1 鱼鳞吸附材料的制备

表1列举了近几年报道的鱼鳞吸附材料的制备方法，可以看出制备工艺大致相同，涉及清洗、烘干、粉碎、过筛四步。而具体工艺条件略有不同，刚获得的鱼鳞先用自来水或蒸馏水洗去其表面杂质，但Othman等[20]则用稀硝酸清洗，在去除表面杂质的同时也去除了鱼鳞的鱼腥味。清洗后的鱼鳞再经烘箱烘干，虽然在烘箱温度和烘干时间上区别较大，但都是为了去除鱼鳞水分使其变脆而易于粉碎。除了常规的烘箱烘干外，Nadeem[17]和Srividya[19]都利用自然条件下的太阳将鱼鳞晒干，在达到同样效果的同时，降低了能耗，节约了成本，因而更值得推广。因实验要求不同，粉碎后过筛所得的鱼鳞粉粒径大小也会有差别。从整个处理过程来看，鱼鳞吸附材料的制备并没有破坏鱼鳞原有的组成成分，或是对原有组成成分影响很小。例外的是，Vieria[22]在烘干之前将鱼鳞用碱液浸泡，去除了鱼鳞中的碱性蛋白质，该材料被用来吸附阴离子染料。

2 鱼鳞吸附材料的吸附机理

鱼鳞的吸附特性与其组成成分和比例直接相关。鱼鳞含有丰富的有机物和大量的矿物质，其中有机物以胶原蛋白为主，占鱼鳞总重的41%～55%，矿物质则以羟基磷灰石为主，占鱼鳞总重的38%～46%[23]。胶原蛋白和羟基磷灰石是其最主要的组成成分，两者共占鱼鳞总重的90%以上[24]。胶原蛋白是一种白色、不透明、无支链的纤维状蛋白质，含有大量能与有机物产生配位络合的官能团，如羧基、羟基、氨基等[25]。羟基磷灰石则是一种天然矿物形式的钙磷灰石，属六方晶系，为六角柱体，具有离子交换、表面吸附、溶解沉淀的特性[26]。因其组成特殊，鱼鳞吸附材料的吸附机理包括静电吸附、疏水相互作用、离子交换、表面吸附等。

表1 鱼鳞吸附材料的制备方法Fig.1 Different preparationmethods of fish scale adsorptionmaterial

静电吸附是一种常见的吸附方式，适用于吸附剂和被吸附物质结构中含有较多羧基、羟基、氨基等官能团的体系。当溶液pH改变时，含不同基团的物质，其表面电荷正负性和大小不同，当正负电荷达到一定程度，静电吸引力增大，从而将两种物质吸附到一起。Moura等[21]报道了鱼鳞吸附铬酸盐负电荷基团的研究，因为鱼鳞胶原蛋白含羟基、羧基、酰胺等官能团，在低pH条件下，胶原蛋白带正电荷，当与带负电荷的铬酸盐接触时，两者通过静电相互作用结合到一起，从而达到吸附并去除溶液中铬的目的。铬酸根本身带负电荷，因此该吸附条件容易达到，只需调节溶液pH使吸附剂带正电荷。但更多情况下，因亲水基团含量过少，两者带异种电荷的条件不易达到，而此时两物质结构中较多的疏水基团可通过疏水相互作用结合在一起，从而达到吸附的效果。Stepnowski等[27]研究了鱼鳞吸附虾青素的作用机理，发现该吸附过程是以虾青素和胶原蛋白通过疏水相互作用结合为主的多因素共同作用的结果。虾青素结构中含有一条多烯链，可与胶原蛋白中的疏水基团通过疏水相互作用结合。

鱼鳞中含羟基磷灰石，重金属离子如铅、镍等可取代羟基磷灰石中的钙离子。张俊等[28]设计实验研究纳米羟基磷灰石对镍的吸附机理，分别测定吸附前后表面元素的相对摩尔含量，结果发现，表面的钙磷比由吸附前的1.36下降到吸附后的1.15，镍磷比由吸附前的0上升到吸附后的0.75，即结构中的钙离子部分被镍取代。考虑到廉价的鱼鳞中含有大量羟基磷灰石，很多研究者利用鱼鳞处理废水中的重金属，达到以废治废，综合利用资源的目的，效果明显。

因鱼鳞中同时含有胶原蛋白和羟基磷灰石，故吸附不同的物质其吸附机理各有不同，含羟基、氨基等基团的有机物可与胶原蛋白以静电或疏水相互作用结合，重金属离子则以离子交换和表面吸附的形式被去除。另外，鱼鳞含有多种成分，其吸附特性是多种因素综合作用的结果。

3 鱼鳞吸附材料在工业生产中的应用

现代工业繁荣发展，给人们生活带来极大便利的同时，其废物排放也严重影响着周围的生态环境。提高原料综合利用率、处理好工业废物是现代加工企业都需要重点考虑的问题。作为水产加工废弃物，鱼鳞可以用来制备吸附材料，在工业生产中有较好的应用前景。

3.1 废水处理

工业废水、农业废水以及生活污水中往往含有大量有毒有害物质，如重金属、酚类物质、染料等，这些废水如果直接排放到大自然，会造成严重的环境污染。因此废水处理受到人们的关注，常用的处理方法是化学和物理处理，但这两种方法都有局限性。化学处理成本较高，在有害物质浓度较低的情况下，吸附效率很低，以沉降和过滤为主的物理处理方法虽然成本很低，但对可溶性重金属及酚类物质起不到去除目的。生物吸附法因能克服物理化学法的不足而受到人们的青睐[29]。用于废水处理的吸附剂多种多样，除生物材料如真菌、细菌、酵母、苔藓以及藻类外，工业生产过程中的废弃物也被用于处理废水，如蟹壳、树皮、花生壳、蛋壳、米糠等[30-31]。近年来，开发鱼鳞作为处理废水的生物吸附材料吸引着越来越多的研究者。

3.1.1 吸附重金属 重金属如铅、镍、汞等不能被环境降解和破坏，对环境的毒害作用是长久的，因此在排放废水前将重金属含量降到标准以下对人类健康和自然环境都有非常重要的意义[19]。鱼鳞作为水产副产物，其成本低，而将其作为吸附剂来处理重金属，也有较好的吸附效果。Basu等[32]研究了大西洋鳕鱼鱼鳞同时吸附废水中两种金属离子铅和钴的情况，结果发现，废水中90%的铅和70%的钴被去除。而Nadeem等[17]利用当地鲮鱼鱼鳞处理废水中的二价铅离子，当控制溶液pH为3.5时，最大吸附容量达196.8mg/g，是其他生物吸附剂如毛霉和曲霉的两倍。表2列出了不同吸附剂对二价铅离子的最大吸附容量，可以看出，鱼鳞吸附剂不仅有较好的吸附效果，而且处理方法简单，生产成本低，同时不涉及任何化学试剂，不会造成二次污染。

表2 不同吸附材料对二价铅离子的最大吸附容量Fig.2 Maximum adsorption capacity of Pb2+by differentadsorptionmaterials

3.1.2 吸附酚类物质 因为毒性和在环境中可积累的特性，酚类物质属于需优先考虑的污染物。石油、橡胶、制药和炼钢等工业废水中常含酚类物质，若不经处理直接排放，会对地下水造成严重污染[40]。常用酚醛树脂处理废水中的酚类物质，但这种处理方法成本较高，而通过吸附剂去除被认为是一种有效的低成本处理方法。因具吸附特性，鱼鳞也被用于废水中酚类物质的去除。熊进等[41]以草鱼鱼鳞为原料制备鱼鳞吸附材料，并通过静态吸附实验研究其对废水中对苯二酚的吸附效果。控制一定的吸附条件，鱼鳞吸附材料吸附对苯二酚的吸附容量为76.71mg/g，但与其他吸附剂吸附酚类物质的效果相比并不理想（表3）。因此，Mota等[40]将壳聚糖通过交联方式吸附于巴西科维纳鱼鱼鳞表面制得新型吸附材料，并将其用于废水中二氯苯酚的吸附，以期改善鱼鳞对酚类物质的吸附效果。

表3 不同吸附材料对不同酚类物质的最大吸附容量Fig.3 Maximum adsorption capacity of different phenols by different adsorptionmaterials

3.1.3 吸附染料 纺织工业和印染工业生产中会产生大量含无机染料的废水，因染料的水溶性好，不易降解，这些废水会严重污染土壤和水体，进而威胁人类健康。通过吸附剂去除这些染料不仅成本低还能有效保护环境，鱼鳞作为水产品加工过程中的废弃物，被研究者用来制备吸附剂用于废水中染料的吸附。国内熊进等[25]利用草鱼鱼鳞作为吸附剂探究其吸附刚果红、胭脂红、亮蓝、日落黄及亚甲基蓝的最佳吸附条件，并通过吸附动力学和吸附热力学研究，简单探讨了鱼鳞对刚果红的吸附机理。而国外Vieira等[22]则较深入地探究了鱼鳞吸附阴离子色素的过程和机理，发现吸附过程符合Langmuir吸附模型，主要吸附方式为静电吸附。对溶液中染料的吸附研究，报道较多的吸附材料有蛋壳膜、花生壳、桔皮、淀粉微球等等，而利用鱼鳞作为吸附材料吸附废水中染料的报道并不多[48-50]。

3.2 回收虾青素

除了可以用于废水处理，鱼鳞吸附材料还被用于虾青素的回收。在一定条件下吸附废水中的虾青素，再改变吸附条件（如pH）使虾青素从吸附剂上解吸下来，从而达到回收的目的。早在2004年，Stepnowski等[14]就报道了对鲈鱼鱼鳞吸附和解吸虾青素过程中虾青素离子形态的研究，为鱼鳞吸附材料回收废水中的虾青素提供依据。在此基础上，周燕等[51]具体研究了利用鱼鳞回收虾青素的工艺条件，吸附了海产品加工废水中虾青素的鱼鳞用浸提液浸泡，当浸提液pH从中性变化到碱性过程中，解吸作用增强，当pH为13时解吸效果最好，约30%的虾青素被解吸下来。因此，利用鱼鳞回收虾青素的理论是可行的，而要得到更为详细的工艺条件及较高的回收效率，还有待进一步研究探讨。另外，鱼鳞可用于回收虾青素也提供给我们一个研究方向：利用吸附材料的吸附特性来回收目标成分，达到资源的有效利用。目前，这方面的研究报道并不多，因而有较大的研究发展潜力。

3.3 作为载体

吸附剂吸附一定的物质后可以解吸达到回收目的，也可以进一步作为原材料用于其他材料的制备，如用鱼鳞吸附一些具有催化功能的离子作为催化剂，将阿霉素吸附到鱼鳞上作为缓释材料以及鱼鳞吸附抗菌物质后用于抗菌等。

3.3.1 催化剂载体 利用羟基磷灰石的离子交换和表面吸附特性，一些研究者将羟基磷灰石作为载体，负载铅和钌作为催化剂使用，不过这些羟基磷灰石都是合成的[52]。考虑到鱼鳞中含有大量的羟基磷灰石，Chakraborty和Das[53]将鱼鳞热力去胶后烘干粉碎，加入到硝酸镍水溶液中调pH到5.2并在100℃条件下搅拌4h，然后取出、沥干、煅烧，得到镍-钙-羟基磷灰石催化剂。除了用鱼鳞作为载体制备化学催化剂，还有研究将其用于光催化剂的制备。Ho等[54]将提前制备好的二氧化钛粉末和鱼鳞粉末混合均匀后加入蒸馏水，再经过一系列处理得到鱼鳞负载二氧化钛复合材料，该材料在阳光降解甲基橙的实验中被作为催化剂使用。

3.3.2 缓释载体 有研究者从鱼鳞中提取具有良好生物相容性的生物羟基磷灰石，将羟基磷灰石配制成一定浓度的注射液，再将这种注射液与阿霉素混匀。羟基磷灰石充分吸附阿霉素后，经B超引导注入兔肝脏局部，用于治疗肝脏局部肿瘤。结果显示，阿霉素-羟基磷灰石缓释剂在体内表现出较好的缓释效果，5d内可维持1000ng/g的组织阿霉素残留量[55]。除用于缓释载体外，鱼鳞吸附剂还可作为抗菌物质的载体用于食品保鲜。

利用鱼鳞的吸附特性可吸附特殊物质制备特殊材料，如催化剂、缓释剂和抗菌剂等，这些以鱼鳞为载体的特殊材料具有可重复使用及方便回收的优点。

4 展望

本文主要介绍了鱼鳞作为吸附材料的研究现状，可以看出，作为水产副产物，鱼鳞经过简单的处理之后可成为很好的吸附材料，这样不仅有利于自然资源的充分利用，也有益于保护环境。但是鱼鳞吸附材料的制备工艺过于简单，因此可以考虑改善其制备工艺，从而改善其吸附效果。另外，目前鱼鳞吸附材料主要被用于处理废水，而作为一种具有独特吸附性的功能材料来源，鱼鳞在回收目标成分和作为载体方面也表现出良好的应用前景。鱼鳞富含胶原蛋白和羟基磷灰石，在食品、保健品、化妆品、医药等诸多领域已实现了商业化应用，而其在材料方面表现出来的潜在价值必将推动鱼鳞吸附材料的商业化生产及应用。

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