叶德展 刘 磊 夏 超 代 华 张 熙

(四川大学高分子研究所，高分子材料工程国家重点实验室，四川成都，610065)

木质素是自然界中含量仅次于纤维素的天然高分子材料，广泛存在于针叶材、阔叶材和草本植物中［1］。针叶材木质素主要含愈创木基(G型)结构单元，阔叶材木质素主要含不同比例的G型和紫丁香基(S型)结构单元，草本木质素则含有G型、S型和对羟基苯丙烷结构单元。S型结构单元含量较高，则苯环上C-3或C-5活泼氢被甲氧基取代程度较高、β-5与5-5型连接结构含量较低，因此，上述3种植物中阔叶材木质素分子质量较低。采用亚硫酸盐法制浆后可回收得到一种工业木质素，即木质素磺酸盐(LS)［2］。LS结构中含有酚羟基、醇羟基、苯环等官能团，反应活性较高。LS水溶性好，与水溶性乙烯基单体(如丙烯酸、丙烯酰胺等)接枝后可赋予其良好的分散性、黏结性，接枝产物可广泛用于制备增稠剂、减水剂、阻垢剂和固沙剂等［3-6］。

目前，木质素与乙烯基单体的接枝改性研究主要集中在针叶材木质素(SLS)。R.Chen最先报道了SLS接枝丙烯酸(AA)［7］，接枝产物的分离方法如下:先采用异丙醇沉淀接枝产物，再用无水乙醇和甲醇抽提分别去除均聚物和接枝共聚物，剩余则为未反应的SLS。该传统分离法为研究SLS与AA接枝反应规律、接枝产物结构及其与性能关系提供了可行性分离方法。此后，关于该体系的接枝产物分离均采用此传统分离方法［8-9］。与针叶材和草本类木质素相比，阔叶材(山杨、白杨)木质素(HLS)接枝产率较高［10］。因此，为获得较高产率的木质素接枝产物，有必要对其他阔叶材木质素进行研究。目前，造纸工业正面临着针叶材资源日益短缺的原料危机，而桉木作为一种速生阔叶材逐渐被广泛用于我国南方造纸企业。为充分利用和提高桉木木质素磺酸盐应用价值，合成出性能优异和接枝产率较高的桉木木质素类固沙剂，笔者进行了Fenton试剂引发桉木木质素磺酸钙(HLS-Ca)接枝AA的研究，结果发现，传统沉淀-索氏抽提分离方法不能有效实现该反应体系中各种组分的分离。针对这一情况，本课题组开展了该体系中各组分分离方法的研究，提出了离心分离-索氏抽提联用法，并介绍了传统沉淀-索氏抽提分离方法和离心分离-索氏抽提联用法的分离效果，以及HLS-Ca、接枝共聚物(HLS-AA)的傅里叶变换红外光谱(FTIR)、紫外光谱(UV)和氢核的核磁共振(1HNMR)谱图特征。

1 实验

1.1 原料与主要试剂

桉木木质素磺酸钙(纯度≥96%，HLS-Ca，阿拉丁试剂);四水氯化亚铁(天津茂业试剂，分析纯);H2O2溶液(质量分数30%，分析纯)，丙烯酸(AA，分析纯)，成都科龙化工试剂厂。

1.2 接枝共聚物的合成与分离

1.2.1 接枝共聚反应

称取一定量的HLS-Ca、水与AA并依次加入至三颈瓶中，搅拌使HLS-Ca溶解。将三颈瓶移至水浴锅中，通氮气30 min并逐步升温至反应温度。依次加入定量的FeCl2与H2O2溶液并反应一定时间。接枝反应体系中，HLS-Ca与水的质量比为3∶7，详细接枝反应条件见表1。若未特别指明，文中接枝反应条件为:m(HLS-Ca)=8 g，m(AA)=8 g，c(H2O2)=25.2 mol/L，c(FeCl2)=63.0 mol/L，温度 40℃，时间2 h。

表1 HLS-Ca与AA接枝共聚反应条件［11］

1.2.2 接枝共聚物的分离

传统分离提纯法:将反应产物在大量异丙醇中沉淀，所得沉淀物于75℃真空干燥至质量恒定并用滤纸包好，依次采用无水乙醇、甲醇在索氏抽提器中抽提24 h，分别去除均聚物和接枝共聚物［7］。

离心分离-索氏抽提联用法:在搅拌条件下，将反应产物缓慢滴加至异丙醇中沉淀，然后，在离心机中以4000 r/min离心分离10 min。所得上层悬浮液与下层沉淀分别在75℃真空干燥24 h至质量恒定。上层悬浮液干燥物在二氧六环/异丁醇(前者与后者质量比6∶4)中溶解至不溶物质量恒定以去除均聚物(PAA)，剩余的不溶物为接枝共聚物(HLS-AA);下层沉淀则分别采用无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)抽提至质量恒定以去除均聚物和HLS-AA，剩余不溶物为未反应的HLS-Ca。

产率(Y)、单体转化率(C)、HLS-Ca接枝率(G)与单体接枝效率(GE)分别按下式计算［7］:

式中，mt为接枝产物总质量;mM为反应中加入AA的质量;mL为反应中加入HLS-Ca的质量;mUL为下层沉淀中未反应的HLS-Ca质量;mH为上层悬浮液与下层沉淀中均聚物(PAA)的总质量。

1.3 分离产物表征

1.3.1 FT-IR分析

采用溴化钾压片法，在Nicolet 560 FT-IR分析仪上对分离的各组分、HLS-Ca与HLS-AA分别进行FTIR分析［12］。扫描次数32次，分辨率4 cm-1，扫描范围400～4000 cm-1。

1.3.2 UV分析

将0.5 g样品溶于1000 mL醋酸水溶液(pH值为5)中。取3 mL上述溶液，用醋酸水溶液稀释10倍后作为扫描液，醋酸水溶液为参比液，在日本岛津UV2100分析仪上进行UV分析，扫描范围210～400 nm［12］。

1.3.31H-NMR分析

将15 mg样品溶于0.5 mL氘代二甲基亚砜(DMSO)中，在Bruker AV II-400 MHz核磁共振谱仪上进行1H-NMR分析，脉冲角90°，缓释时间3 s，扫描次数48次。

2 结果与讨论

2.1 传统分离提纯法与离心分离-索氏抽提联用法分离效果的比较

2.1.1 传统分离提纯法

按1.2.1完成HLS-Ca与 AA接枝共聚反应，将产物滴入大量异丙醇后，发现有部分产物被沉淀，同时有灰褐色细小颗粒悬浮于异丙醇中，且将异丙醇悬浮液干燥后该物质较多。这表明若采取该分离方法只能收集部分沉淀，会导致产物损失。

按照传统分离提纯法将下层沉淀物依次经无水乙醇和甲醇抽提24 h分别去除PAA和接枝共聚物(HLS-AA)后，抽提剩余物应为未反应的HLS-Ca。对于实际的HLS-Ca与AA接枝共聚反应，采用传统分离提纯法得到了抽提剩余产物的红外谱图(见图1中a曲线)。该谱图在1727.7 cm-1处出现了—C＝O特征吸收峰，表明抽提不能完全去除HLS-AA或PAA。这说明传统分离提纯法不能有效分离该接枝共聚体系中的各组分。

2.1.2 离心分离-索氏抽提联用法

将悬浮颗粒与沉淀产物搅拌均匀后在离心机中以4000 r/min离心分离10 min，分别得到上层悬浮液与下层沉淀。HLS-Ca不溶于异丙醇，因此未反应的HLS-Ca作为沉淀物可以被完全沉淀。最终离心下层沉淀物为部分不溶于异丙醇的均聚物(PAA)、接枝共聚物(HLS-AA)和未反应的HLS-Ca的混合物;上层悬浮液干燥至质量恒定后的产物为PAA与HLSAA的混合物。

图1 不同方法抽提后不溶物的FT-IR谱图

将离心分离得到的下层沉淀物分别采用无水乙醇、DMF抽提至质量恒定去除PAA和HLS-AA，剩余不溶物的FT-IR谱图见图1中b曲线。将上层悬浮液干燥物采用二氧六环/异丁醇溶解至不溶物质量恒定去除PAA，剩余不溶物(HLS-AA)的FT-IR谱图如图2所示。由图1中b曲线可见，离心分离得到的下层沉淀经无水乙醇、DMF抽提剩余物中的—C＝O吸收峰(在1702.2 cm-1处)强度较图1中 a曲线弱，表明该方法提纯后，离心下层沉淀物中HLS-AA含量明显减少，显示其具有比传统分离提纯方法更好的分离效果。1659.3 cm-1处的吸收峰为残余DMF溶剂中的—C＝O吸收峰。图2结果表明，上层悬浮液干燥物采用二氧六环/异丁醇溶解至不溶物质量恒定后，剩余不溶物中存在明显的—C＝O吸收峰(在1702.2 cm-1处)。由于 PAA可溶于二氧六环/异丁醇，因此，在1702.2 cm-1处应为 HLS-AA中的—C伸缩振动峰。上述结果表明，离心分离与索氏抽提联用能够有效地将HLS-Ca与AA接枝共聚体系中的PAA、HLS-AA与未反应的HLS-Ca分离。采用此法在引发剂含量不同的引发条件下进行分离，接枝产物的产率(Y)、单体转化率(C)、HLS-Ca接枝率(G)、单体接枝效率(GE)如表2所示。

图2 离心分离的上层悬浮液干燥物经二氧六环/异丁醇溶解至质量恒定后剩余不溶物的FT-IR谱图

表2 离心分离与索氏抽提联用分离所得接枝产物的Y、C、G与GE［11］

图3 HLS-Ca和HLS-AA的FT-IR谱图

2.2 HLS-Ca与HLS-AA的FT-IR、UV和1H-NMR谱图特征

2.2.1 FT-IR分析

HLS-Ca与采用离心分离-索氏抽提联用法分离获得的HLS-AA的FT-IR谱图如图3所示。HLS-Ca无—C＝O吸收峰(在1727.7 cm-1处)，接枝后HLSAA中存在明显的—C＝O吸收峰，HLS-AA在3400 cm-1左右吸收峰较HLS-Ca的宽，表明接枝AA后共聚物中的—OH的伸缩振动峰变强，说明在本实验的聚合条件下桉木木质素磺酸钙HLS-Ca与丙烯酸AA成功地发生了接枝共聚反应。在HLS-Ca的FT-IR谱图［12］中，紫丁香基的吸收峰在 1328 cm-1和 1116 cm-1处峰强明显;愈创木基吸收峰在1037、823和1270 cm-1处。与紫丁香基特征吸收峰在1328 cm-1处相比，愈创木基特征吸收峰在1270 cm-1处无明显吸收，峰强较弱。上述结果表明，HLS-Ca中含大量紫丁香基结构单元和少量愈创木基结构单元。

2.2.2 UV分析

图4为HLS-Ca和HLS-AA的UV谱图。FT-IR谱图已表明，HLS-Ca中没有—C＝O吸收峰，因此，210 nm处的UV吸收峰应为HLS-Ca苯环E1带吸收［12］;275 nm处的最大吸收峰由芳香环的π→π*跃迁引起，来源于非共轭酚羟基结构(芳香环)，此吸收峰表明HLS-Ca为典型的硬木质素。但与AA发生接枝共聚后，HLS-AA在210 nm左右的UV吸收峰强度明显高于HLS-Ca。这是因为HLS-AA所含—COOH中的发色团—C＝O与助色基团—OH相连，发生pπ共轭，使—C＝O官能团的π→π*跃迁能量降低，使—C＝O紫外吸收带红移至210 nm左右，吸收强度大幅增加。因此，UV谱图中210 nm左右吸收峰的强度变化表明，AA与HLS-Ca成功地发生了接枝共聚反应。

图4 HLS-Ca和HLS-AA的UV谱图

2.2.31H-NMR分析

图5和图6分别为HLS-Ca和HLS-AA的1H-NMR谱图。接枝前，HLS-Ca在化学位移为10～14的区域并未出现活泼氢的吸收峰。接枝后，HLS-AA在化学位移为10～14处出现了一个宽的吸收峰，该峰为—COOH中氢的吸收峰。另外，化学位移为2.2处存在一个新的吸收峰，该峰为聚丙烯酸接枝链—CH2—中氢的吸收峰。这些结果都表明，HLS-Ca与AA单体成功地发生接枝共聚反应。图5中化学位移6.25～7.25 区域为芳环氢的吸收峰［13］，其中，6.70 ～7.25处为G型结构单元氢、6.25～6.70处为 S型结构单元氢。S型结构单元吸收峰明显比G型结构单元吸收峰强，这也表明HLS-Ca为典型的硬木质素。

3 结论

对于桉木木质素磺酸钙(HLS-Ca)与丙烯酸(AA)单体接枝共聚体系，采用传统分离提纯法(沉淀-索氏抽提分离法)并不能将接枝共聚体系中各组分有效分离。将离心分离与索氏抽提联用，选择合适的溶剂按如下方法可实现该体系中各组分的有效分离:将接枝反应产物在异丙醇中沉淀，采用离心分离将其分为上层悬浮液和下层沉淀。上层悬浮液干燥物在二氧六环/异丁醇(前者与后者质量比6∶4)中溶解至不溶物质量恒定去除均聚物(PAA)，剩余不溶物为接枝共聚物(HLS-AA);下层沉淀物分别采用无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺抽提至质量恒定去除PAA和HLS-AA，剩余不溶物为未反应的HLS-Ca。FT-IR谱图中1727.7 cm-1处的吸收峰为 HLS-AA的—C＝O吸收峰;HLS-AA在210 nm左右的UV吸收峰强度明显高于HLS-Ca;1H-NMR谱图中化学位移为10～14处的吸收峰为HLS-AA的特征吸收峰。

［1］Zhang Junhua，Deng Haibo，Lin Lu，et al.Isolation and character-ization of wheat straw lignin with a formic acid process［J］.Bioresource Technology，2010，10(1):2311.

［2］Jairo H L，Wolfgang G G.Recent Industrial Applications of Lignin:A Sustainable Alternative to Nonrenewable Materials［J］.Journal of Polymers and the Environment，2002，10(1/2):39.

［3］Chen R L，Kokta B V，Valade J L.Study on the graft copolymerization of lignosulfonate and acrylic monomers［J］.Journal of Applied Polymer Science，1980，25(10):2211.

［4］雷永林，贾陆军，霍冀川.新型改性木质素磺酸钙高效减水剂的制备及构效关系研究［J］.中国造纸学报，2010，25(1):27.

［5］王晓红，郝 臣.木质素磺酸盐与丙烯酸接枝改性［J］.江苏大学学报:自然科学版，2007，28(6):528.

［6］Zaslavsky，Lev V Rozenbery.Lignosulfonate-based graft polymers their preparation and uses:US，4276077［P］.1981-06-30.

［7］Chen R L，Kokta B V，Daneault C，et al.Some water-soluble copolymers from lignin［J］.Journal of Applied Polymer Science，1986，32(5):4815.

［8］李凤起，袁 瑾，辛宝玲.接枝型木素磺酸钠的制备和应用［J］.化学工业与工程技术，2002，23(3):1.

［9］张致发，邓国华，韦汉道，等.木素磺酸盐和丙烯酸电化学接枝共聚反应的研究［J］.纤维素科学与技术，1998，6(1):55.

［10］John J Meister，Amit Lathia，Chang Fufong.Solvent effects，specials and extraction method effects，and coinitiatior effects in the grafting of lignin［J］.Journal of Polymer Science:Part A，Polymer Chemistry，1991，29(10):1465.

［11］Ye De Zhan，Jiang Xian Cai，Xia Chao，et al.Graft polymers of eucalyptus lignosulfonate calcium with acrylic acid:Synthesis and characterization［J］.Carbohydrate Polymers，2012，89(3):876.

［12］Dence C W，Lin S Y.Methods in Lignin Chemistry［M］.Heidelberg:Springer，1992.

［13］Lundquist K P.NMR Study of Lignin.2.Interpretation of the1HNMR Spectrum of Acetylated Brich Lignin［J］.Acta Chemica Scandinavica B，1979，33:27.