张圆圆 艾矫燕

(广西大学电气工程学院，广西南宁，530004)

造纸中段废水中含有的多数悬浮物都是带有电性的［1-2］，带电粒子通常要通过絮凝去除［3］。絮凝过程的关键是选取高效和经济合理的絮凝剂，但是在投放絮凝剂的过程中药剂用量很难准确控制，投放过多会导致二次污染，并且絮凝剂价格昂贵，造成经济上的浪费;投放过少会导致废水中电荷不能完全去除，使废水中的悬浮物不能完全沉淀，达不到净化废水的目的。絮凝剂的首要作用就是改变胶体固液界面的电荷特性，即压缩双电层使固体颗粒脱稳或降低固液之间的亲合力［4］。Zeta电位是指固体颗粒表面的液体固定层和滑动层之间的电位差。因此，如果能通过检测废水中的Zeta电位来判断悬浮物所带电荷是否完全去除，就能控制优化絮凝剂的投放量，使絮凝剂的用量最合理。

目前，比较普遍的Zeta电位测定方法为流动电位法和电泳法，前者一般应用于测量几十微米的颗粒，后者适用于测定几微米或更小的颗粒。德国制造的SZP04型Zeta电位仪是基于流动电位法的原理测量纸浆Zeta电位［5］，纸浆中的悬浮颗粒能在塞网电极下形成纤维塞或颗粒塞，而废水中的颗粒物较小，不能形成浆塞，故SZP04型Zeta电位仪不能测出废水的Zeta电位。英国马尔文公司的Nano-ZS9型测定仪是基于电泳原理［6］来测量废水的Zeta电位，但必须在实验室中手动取样，然后根据测得的数据控制絮凝剂的投放量，这很可能造成絮凝剂的投放量不够准确。针对上述缺点，本实验根据流动电位与Zeta电位的关系自制了一套Zeta电位测量装置［7］，该装置能够快速、连续监测废水Zeta电位，这对纸厂中段废水添加絮凝剂时的药剂投放量的控制具有很好的参考意义。

1 流动电位法测量原理

1.1 Zeta电位的定义及其应用

从电荷的角度来看，悬浮胶体粒子外侧均具有双电层［8］。胶体粒子(胶粒)表面会有带某种电荷的离子(见图1a)，反离子(与胶体表面电荷电性相反的离子)分布在它周围，反离子一方面受胶粒的电荷吸引，有靠近胶粒的趋势，另一方面，由于反离子的扩散作用又有远离胶粒的趋势。在大多数情况下，一部分反离子和胶粒紧密地连在一起，这部分反离子和胶粒表面上的离子形成的带电层叫作吸附层，它的厚度很薄。另一部分反离子分布在胶粒周围，离胶粒越近越浓，离胶粒越远则越稀，形成电荷符号与吸附层相反的带电层，叫作扩散层，吸附层和扩散层构成了双电层。当介质相对运动时，在不动的吸附层和可动的扩散层之间就产生电位差，叫作动电位，也就是通常所说的Zeta电位。

废水中的胶体颗粒和淀粉类微粒等都带有负电荷［2-4］(见图1b)。这些负电荷可以由胶体的组成物直接电离而产生，也可能是从水中选择性吸附H+或OH-而产生。这层离子称为胶体微粒的电位离子，它决定了胶粒的大小和电荷性质。由于造纸废水中颗粒表面的离子带负电荷，因此测得造纸废水的Zeta电位为负值。

图1 Zeta电位双电层结构示意图

处理废水絮凝的常用方法是控制pH值［4］，但由絮凝机理可知，在加入絮凝剂后，由于胶粒表面电荷的减少和吸附架桥的作用而使胶粒絮凝，pH值不能很好地反映出这种絮凝的实质。大部分纸厂在中段废水的实际处理过程中，往往采用实验室离线测量废水COD来确定加药量，但是这种控制方法会有很多不足:一方面，COD不能准确反映絮凝效果;另一方面，离线测定的COD也无法满足对加药量控制的实时性要求。而测定废水的Zeta电位却能实时地反映絮凝效果，所以可以通过Zeta电位在线测量来监控絮凝剂的加入量，最大限度地节约药剂消耗量。理论上，最佳的絮凝效果是Zeta电位为0，但实际操作过程中的Zeta电位仅能是趋近于0。

1.2 流动电位法Zeta电位的测定

流动电位法是根据双电层理论，“构造”出一个流动的“滑动面”来测量Zeta电位。本实验采用管状多孔陶瓷膜［9］作为液体的接触面，每个流道就是一个毛细管［10］，由于废水中的离子吸附，导致流道表面(管壁表面)与固液界面呈现出与主体溶液中完全不同的电荷分布，即双电层结构(如图2所示)。距每个流道表面某一距离处有一个水溶液与表面发生相对移动的“滑动面”，Zeta电位就是该处的电位与液体内部的电位之差。通常吸附层很薄(小于1 nm)，而扩散层相对较厚(几纳米到几微米之间)，所以，位于固液界面处的电位很难通过实验直接测定。

图2 毛细管内的双电层结构图

可以通过辅助手段间接地测量和计算胶粒表面的Zeta电位。在平行于“滑动面”的方向上施以压力差，扩散层中的反离子会在该压力下发生定向移动，形成流动电流i［9］。流动电流的产生使电荷聚积，建立起一个新的反向电场，并对应产生与流动电流方向相反的电导电流i'，当i=i'时，便可以获得对应于该压力差下所产生的电势差，即为流动电位E。根据经典的 Helmholtz-Smoluchowski方程［11-12］，可以计算得到该液体的Zeta电位，即:

式中，K0为设备的修正因子，k为溶液电导率，η为溶液黏度，εr和ε0分别为水的相对介电常数和真空介电常数，E为流动电位，ΔP为压力差。

2 实验

2.1 原料及试剂

实验水样取自广西南宁蒲庙造纸厂物化处理阶段的中段气浮出水。中段废水是指去除了粗大纤维等悬浮物后进入集水井并提升至均调池，再进一步沉淀去除泥沙和较细悬浮物的废水。

絮凝剂阴离子聚丙烯酰胺(APAM)和聚合氯化铝(PAC)取自广西博世科环保技术有限公司，本实验中APAM和PAC的用量比是通过对比试验来确定的，即最佳比例为V(APAM)∶V(PAC)=5∶2。其中，PAC是质量分数为10%的水溶液，APAM是质量分数为0.1%的水溶液。

2.2 仪器

采用自制的流动法Zeta电位测定仪来测试水样，其核心部件是陶瓷复合膜管，φ25 mm×1178 mm，19孔;DDS-307型电导率仪;NDJ-5S型黏度计;HG2840B台式四位半数字毫伏表;雷磁213型铂电极，汞参比电极;1151DP7E型在线差压变送器;Nano-ZS90型 Zeta电位测定仪(英国 Malvern Instrument Ltd.)。

2.3 实验方法

实验装置如图3所示。整个测试过程在室温(25℃)下进行。实验水样被泵入管状多孔陶瓷复合膜管中，产生的流动电位由连接在测试管口处的电极上的数字毫伏表测出，实验装置两端的压力差通过在线的差压变送器测得，压力差的大小可以由压力泵来调节。另外，测试过程中的电导率和黏度可以由电导率仪以及黏度计在废水储存槽中在线测得。对于同一个实验水样而言，溶液的电导率和黏度，水的相对介电常数和真空介电常数都是固定值。

G=0.826 ×106Pa

因此公式(1)可简化为

首先利用自制的电位测定仪测定不同压力差(ΔP)下的流动电位(E)，再用Nano-ZS90型电位仪测得水样的实际Zeta电位，然后利用式(2)计算得出K0，即这套自制 Zate电位测定仪的修正因子。

图3 流动电位法测量Zeta电位的结构图

3 结果与讨论

3.1 修正因子K0的确定

将实验水样注入自制的实验装置中，测定在一定压力差下的流动电位(见表1)。将表1数据带入式(2)中并求平均值得:

表1 一定压力差下的流动电位

由Nano-ZS90型Zeta电位测定仪测得该水样的Zeta电位为-21.2 mV，将Zeta电位带入式(3)，对比整合出该设备的修正因子:

K0=1.59 ×10-5

将K0重新带入式(2)中，整理得出:

通过测定一定的压力差对应的流动电位，即可通过式(4)得出该水样的Zeta电位。

3.2 Zeta电位的实际测定

取废水水样分别置于6个容器内，每个20 L，按照表2的用量分别加入APAM和PAC进行絮凝，然后分别用自制的Zeta电位测定仪与Nano-ZS90型Zeta电位测定仪测定Zeta电位，结果见表2。

表2 加入不同用量的絮凝剂后的Zeta电位

从表2可以看出，该设备的实验测量值虽存在一定的误差，但Zeta电位的整体变化趋势可以指导絮凝剂的添加量，而Nano-ZS90型Zeta电位测定仪需要在实验室环境下人工取样，有很大的滞后性，不能实时地检测出废水Zeta电位的变化。

4 结论

4.1 Nano-ZS90型Zeta电位测定仪需要复杂的测量装置和设备，本实验中自制的流动电位法在线Zeta电位测量装置比较简单，即通过构造流动电位的滑动面，由经典的Helmholtz-Smoluchowski方程测量计算得出。根据实验原理测定了不同压力差下的流动电位，进而整定出该装置的设备修正因子。

4.2 与Nano-ZS90型测定仪结果相比，自制的流动电位法在线Zeta电位仪测量结果存在一定的误差，但两者测量结果具有相同的变化趋势，通过Zeta电位的变化趋势可以指导絮凝剂的投放量。该装置的优势在于实现了自动取样、实时检测，这对造纸中段废水絮凝过程药剂投放量的控制具有很好的指导意义。

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