段华波,李金惠,王斯婷 (清华大学环境学院,北京 100084)

废线路板非金属物料再生利用新型工艺研究

段华波,李金惠*,王斯婷 (清华大学环境学院,北京 100084)

以加热改性处理前后的废线路板非金属物料为对象,对其再生利用工艺进行了研究.通过添加硅烷偶联剂、润滑剂、抗氧化剂和改性剂等助剂改性共混,基于挤出注塑成型工艺过程,可制备废线路板非金属物料填充增强聚丙烯复合板材,该工艺同时可适合一定温度条件下加热改性处理后的非金属物料,其主要力学性能符合相关制品产品质量标准.确定的优化参数为:非金属物料添加质量分数 30%,添加助剂包括硅烷偶联剂(1%)、润滑剂(1%)、抗氧化剂(1%)和改性剂(5%).

废线路板；非金属物料；热处理；再生利用

非金属物料是指废线路板通过物理、化学或生物方法及其组合工艺等分离铜和其他贵重金属后产生的废渣,其中应用最为广泛的 FR-4型线路板基板材料在分离铜箔等金属材料后产生的非金属物料,主要由短玻璃纤维和溴化环氧树脂(胶联剂)组成,同时含有极少量的金属铜.由于非金属物料约占线路板材料质量分数的 70%以上,如何对其进行再利用是电子废物资源化处理和无害化处置面临的重要难题.非金属物料中的环氧树脂为热固性基材,难以重新注塑并充当胶粘剂再利用;并且其中的玻璃纤维以短玻纤为主,难以充当增强材料的功能.电子废物资源化处理处置过程中非金属物料的处理主要以焚烧和填埋为主[1-3],但由于填埋和焚化处理费用较高且存在环境污染,使得非金属物料进行焚化或填埋处置越发艰难;热裂解技术也未能完全解决非金属材料再生利用的问题[4-6];世界范围内也尚未对玻璃纤维和热固性环氧树脂等相关废料再生利用提出有效的工程化解决方案,或出台再利用方法、质量和环境标准[7-8].

非金属物料中的玻纤增强材料以及溴化环氧树脂混合物,仍具有填充材料特性:短纤维增强特性、抗腐蚀、抗氧化性和低密度,以及高阻燃性,且在一定程度上起到聚合物基材成核剂的作用,能明显提高聚丙烯的结晶度[9].因此,将非金属物料作为填充材料制备聚合物基复合板材可发挥其资源化价值.

目前相关研究[10-16]主要以细粒径废料为主—多级破碎分选后的非金属物料(粉料),将技术成果推销到市场受到限制;针对粗粒径范围的线路板非金属物料可资源化利用也缺乏相关研究.此外,热处理现象在废线路板资源化过程中普遍存在,其是否对非金属材料的性质和再利用特性产生影响有待研究,未能对加热改性处理下非金属物料进行表征或进一步探索其填料性质特性.

为探究不同粒径范围内非金属物料及其在加热改性处理后的填充特性及其再利用技术方法,本研究基于加热改性处理,选择热处理前/后的非金属物料作为填料,以聚合物为基材,制备增强复合材料,研究了非金属物料制备再生板材的资源化处理工艺;加热改性处理的非金属物料的表征;加热改性处理对非金属物料再生制备复合板材的影响研究.以期为加热改性处理的非金属物料的资源化利用方案和最优配方的提出及促进解决电子废物问题,提供理论基础和技术参考.

1 材料与方法

1.1 材料

选择 FR-4型线路板(半浸片,去除铜箔后),进行粗碎(剪切)、细碎(风冷粉碎)2级破碎后,筛分为不同粒径,用于制备聚合物基材复合材料填料.同时选择 FR-4型线路板进行加热改性处理(250℃),然后进行粗碎、细碎2级破碎后,作为改性处理后的非金属物料.改性前线路板非线路板金属物料作为填料的形式以颗粒状为主;而改性后,非金属物料则以絮状、团状纤维材料为主,粒径和长度显著提高(图1).

主要选择对填充增强复合材料机械力学和外观性能具有明显影响的基材和助剂,包括聚丙烯聚合物基材、表面处理剂—硅烷偶联剂、抗氧剂、润滑剂—硬脂酸钠和硬脂酸锌,以及加工改性剂.制备复合材料聚合物基材及主要添加剂见表1.

助剂添加过程及加工工艺如下:表面处理(添加硅烷偶联剂)、添加各种助剂与基体材料共混、挤出造粒、注塑成型.助剂添加量分别为(参考纤维增加聚合物复合材料制备优选添加剂量,wt.%):硅烷偶联剂为 KH5601%;润滑剂为硬脂酸钠和硬脂酸锌各0.5%;抗氧化剂1010为1%.

图1 热处理前/后废线路板非金属物料Fig.1 The non-metallic materials from PCBs subjected to thermal treatment and without treatment A. 热处理 B. 未处理

表1 聚合物基材及主要添加剂Table 1 Polymeric matrix and major additives

1.2 复合材料制备工艺方法和主要设备

本研究采取挤出注塑成型的方法制备复合板材,并进行性能综合评估.挤出造粒是制备复合材料首要步骤,属于深度交联和共混过程,选用单螺杆挤出机组(SJ45),造粒机多区间加热,温度设定分别为:440,455,465,475,465K;主机螺杆转速使用 15r/min,切粒机转速 100r/min.注塑是指能使热塑性或热固性塑料在加热机筒中经过加热、剪切、压缩、混合和输送作用,熔融塑化并使之均匀化,并借助于螺杆向塑化好物料施加压力,迫使高温熔体充入到闭合模具中,经过快速冷却和固化后而制成具有几何形状和尺寸精度的塑料制品,选用 CJ80-E型注塑机,本试验注塑压力为120MPa,温度设定为 475,450,395K.并在双丝杆电子拉力机进行拉伸测试[17];在双丝杆电子拉力机进行材料的3点弯曲实验[18];在悬臂梁冲击试验机上测试复合板材的缺口冲击强度[19].

2 结果与讨论

2.1 复合材料制品制备

本研究采取挤出注塑成型的方法,分别选取不同质量分数废线路板非金属物料与聚丙烯基材混合制备复合板材,并通过制作标准样条进行各项性能测试,包括冲击、弯曲和拉伸强度.

2.2 添加量对复合材料力学性能影响

分别选取加热改性处理前后的非金属物料制备复合材料,添加质量分数比例为10%、20%、30%、40%和50% .其中非金属物料不同添加量(质量分数)对复合材料的拉伸性能、弯曲性能和冲击性能影响见图2.

由图2可知,未加热处理非金属物料添加制备复合材料,拉伸强度20%最优,弯曲强度40%最优,而冲击强度逐渐减弱,因此无优化添加量;加热改性处理后,非金属物料相比未经过处理的材料,尽管复合材料拉伸强度保持不变(添加量低于 40%),弯曲强度变化趋势相同,逐渐增强,但冲击强度明显增强.从可添加量的角度,其中30%质量分数时最优,即拉伸和冲击强度保持不变,弯曲强度提高10%.加热改性处理后,非金属物料中的增强材料—玻璃纤维长径比明显增加.一般而言,复合材料中长纤维对材料的增强效果较大,但由于长纤维存在较大的纤维团聚倾向,挤出造粒时较易得到非分散的纤维束,这种纤维束对材料的增强具有副作用.相对而言,纤维与基体之间的界面结合性能相比较纤维长度对复合材料强度的增强性能更好[20].

图2 填料添加量对复合材料拉伸、弯曲和冲击性能影响Fig.2 Influence of mass fraction to the flexural, tensile and impact strength of composite filled by nonmetallic materials

2.3 添加量对复合材料其他性能的影响

由图3a可知,密度随着填料添加量的增加和升高,加热改性处理对非金属物料制备复合材料的密度无明显影响.从图 3b可知,复合材料的收缩率随着非金属物料添加量的升高而降低,即随着非金属物料添加量增加复合材料经注塑或热压,在干燥后越不易产生收缩.加热改性处理和未加热改性处理制备的复合材料的收缩率变化趋势保持一致.加热改性处理后制备的复合材料在收缩率略优于未加热改性处理非金属物料的填充效果.

图3 填料添加量对复合材料密度和收缩率影响Fig.3 Influence of mass fraction to the density andshrinkage rate of composite filled by non-metallic materials

2.4 改性剂对复合材料力学性能的影响

乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA)是一类具有橡胶弹性热塑性塑料,在其分子结构中,醋酸乙烯的存在使聚丙烯分子链规整性降低,结晶度随之下降,以致分子链在热运动中的内旋运动能力有所提高,分子链柔顺性增加,在宏观上表现出较高的弹性/韧性.可用于聚丙烯复合材料改性,其弹性、柔顺性及透明性提高.

因此,拟通过添加EVA改性剂提高热处理后非金属物料制备复合材料制品各项性能.选取添加量为 30%非金属物料,通过挤出注塑成型制备复合材料,并研究 EVA添加量(5%~20%)对于复合材料的影响,结果见图4.

将EVA加入聚丙烯和非金属物料的共混体系与空白样品相比,随着 EVA添加量的增加,复合材料样品冲击强度明显提高,拉伸强度和弯曲强度均先增强后下降.其中添加量为5%时,弯曲、拉伸和冲击性能等综合性能改良情况最优,弯曲和冲击性能各提高12%和 18.5%,拉伸性能基本不变.因此,EVA改性填充聚丙烯和非金属物料的混合材料能获得良好的成型加工性能.

图4 EVA添加对复合材料弯曲、拉伸和冲击力学性能影响Fig.4 Influence of EVA to the flexural, tensile and impact strength of composite filled by non-metallic materials

将分别添加 30%(质量分数)未经加热改性处理的非金属物料、加热改性处理后的非金属物料、加热改性处理的非金属物料同时添加 EVA改性剂后制备的复合材料制品力学性能变化比较见图5.由图5可知,加热改性处理后非金属物料纤维长径比增加,填充增强作用以长纤维为主,长玻璃纤维所承载的应力较短玻璃纤维更具有方向性,而且连续性更强,能起到更多传递应力的作用,可明显提高复合材料拉伸和冲击力学性能;但由于相对减少了短纤维和细粒级颗粒材料填充和成核功能,对复合材料弯曲强度有所影响.而通过EVA改性后,各项指标均可优于未加热改性处理的非金属物料,在EVA添加量为5%时,各项力学性能达到最优化,非金属物料添加量可达30%.将拉伸、弯曲和冲击性能等主要参数与聚合物基复合材料检查井盖标准相比[21],均优于标准指导值.因此,非金属物料具备填充聚合物基材制备复合材料的功能,并可优化复合材料的主要力学性能,并符合国家复合材料制品(检查井盖)行业标准.

图5 非金属物料未加热处理、加热处理后、加热处理并同时添加EVA后制备的复合材料制品力学性能Fig.5 Comparable results of untreated, heated, heated and adding EVA on mechanical properties of composite filled by non-metallic materials

3 结论

3.1 通过添加各种助剂,基于挤出注塑成型的工艺及优化加工条件,可制备废线路板非金属物料增强复合板材,聚合物基材为聚丙烯;加热改性处理前后,非金属物料填料添加量均为30%最优,其中弯曲强度、冲击强度和收缩率分别增强38.8%、63.2%和72.8%,拉伸强度可保持不变.

3.2 改性处理对非金属物料制备复合材料拉伸强度和弯曲强度有显著增强作用,但对冲击强度具有削弱影响.添加EVA改性可使复合材料制品主要力学性能大幅提升并符合相关制品标准.

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An innovate method to recycle non-metallic materials from waste printed circuit board.

DUAN Hua-bo, LI Jin-hui*, WANG Si-ting (School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China). China Environmental Science, 2012,32(1)：100~104

The reuse of non-metallic material separated from PWBs residues before and after thermo-shocked pretreatment was investigated. With the blending of various additives from silane coupling agents, lubricant agents, anti-oxidizing agents to processing modifier, the non-metallic material could be filled to produce polymeric composite materials subjected to the injection and molding processes. Said method was also appropriate to thermo-shocked non-metallic material. The mechanical property was qualified by compared with the standard limit of related composite materials. The maximum amount of recyclate that could be added to a composite board was 30% of weight, with the additive agents of: silane coupling agents (1%), lubricant agents (1%), anti-oxidizing agents (1%) and processing modifier (5%).

waste printed circuit board；non-metallic materials；recycling；thermal treatment

2011-03-09

环保公益性行业科研专项

* 责任作者, 教授, jinhui@tsinghua.edu.cn

X705

A

1000-6923(2012)01-0100-05

段华波(1981-),男,湖北孝感人,清华大学环境学院博士后,主要从事电子废物资源化研究.发表论文20余篇.