王 月 ,熊振湖 *,周建国 (.天津城市建设学院环境与市政工程系,天津市水质科学与技术重点实验室,天津300384；.天津城市建设学院材料科学与工程系,天津 300384)

杯[4]芳烃修饰Amberlite XAD-4树脂去除水中双氯芬酸

王 月1,熊振湖1*,周建国2(1.天津城市建设学院环境与市政工程系,天津市水质科学与技术重点实验室,天津300384；2.天津城市建设学院材料科学与工程系,天津 300384)

通过偶氮化反应将合成的去叔丁基杯[4]芳烃连接到Amberlite XAD-4树脂上,并且采用FTIR、SEM和TG/DTA法表征了杯[4]芳烃修饰Amberlite XAD-4树脂的结构.结果表明,水溶液中杯[4]芳烃修饰Amberlite XAD-4树脂对双氯芬酸的去除率远大于单独Amberlite XAD-4树脂和杯[4]芳烃.双氯芬酸的浓度为20mg/L时,随着杯[4]芳烃修饰AmberliteXAD-4树脂投加量的增加,双氯芬酸的去除率增加很快.当吸附剂量增加到80mg/L时,双氯芬酸的去除率为92.8%,并且达到吸附平衡,吸附的双氯芬酸量为34.02mg/g. Langmuir和Freundlich等温线与实验数据均有很好的拟合度.对热力学参数的计算表明,△H与△G负值显示出反应的放热和自发过程.

杯[4]芳烃；AmberliteXAD-4树脂；修饰；双氯芬酸；吸附

双氯芬酸(DCF)是一种具有镇痛、抗关节炎和抗风湿作用的非甾体抗炎药,人类服用 DCF之后有15%以原药的形式排出体外[1].由于DCF生物降解能力低和在环境中的持久性,污水处理厂仅能将其部分去除(50%),在污水处理厂出水中的浓度已达到0.14～1.48μg/L,为表面水体和城市废水中最频繁出现的药物与个人护理用品(PPCPs)之一[2],且对陆生脊椎动物和鱼类的生长已产生逆向作用[3].另外,污水处理过程的微生物代谢还可能引发DCF生物活性代谢物的释放[4].

目前,去除水中 DCF的方法有吸附法,膜过滤,高级氧化法等[5-7].其中吸附处理是一种简单,快速,费用低廉与可重复使用的方法.常用的吸附剂材料有二氧化硅、活性碳、沸石等[8-10].但这些吸附剂的吸附容量并不充分[11-12].

杯芳烃是由苯酚-甲醛缩合而成的一类环状低聚物,它具有可调节预成型的疏水性空穴,刚性构象以及在其上缘(酚羟基),下缘(叔烷基)可进行选择性的官能团取代[13-14].这些特性赋予了杯芳烃可与一系列有机或无机化合物形成主-客体配位络合物,并因此被广泛用做水介质中对中性物种和金属离子的捕捉剂[15-16].但杯芳烃的疏水性导致它在水中的溶解性很低,需要在有机溶剂中进行液-液萃取,而且萃取之后还要进行繁琐的分离步骤[17-18].另一方面,溶液中杯[4]芳烃的吸附能力还受到构象等因素的制约[19].上述原因在一定程度上限制了它们在水处理中的实际应用.为此,近期有人采用共价或浸渍方式将杯[4]芳烃结合到聚合物基质上或者接枝到 SiO2纳米颗粒上,在改善杯[4]芳烃对有机污染物与重金属离子的选择性萃取的同时还可方便地将吸附剂从水中分离出来[20-22].

Amberlite XAD-4是聚苯乙烯型非极性大孔树脂.由于这类树脂具有大的孔结构和较高的比表面积和优良的化学,物理和热稳定性以及对水溶液不同pH值的耐受性,使其成为水中有机分子和金属离子优良的固相萃取材料[23-24].另外,Amberlite XAD-4树脂聚合物网络中的苯环残基还可以容易地共价连接不同的功能基团,进而衍生出具备优异结合特性的吸附材料[25-26].

本文研究杯[4]芳烃与Amberlite XAD-4树脂二种吸附材料优点的相互结合,提高杯[4]芳烃-Amberlite XAD-4树脂复合吸附材料的吸附能力.为此,通过重氮化反应将杯[4]芳烃共价结合到 Amberlite XAD-4树脂上.在杯芳烃修饰Amberlite XAD-4树脂复合材料表征的基础上,探讨吸附剂的量,溶液 pH值等参数的变化对去除水中DCF的影响;采用准一级与二级模型对吸附过程进行拟合;计算不同温度下吸附自由能(ΔG),焓(ΔH),熵(ΔS)等热力学参数.

1 材料与方法

1.1 材料

实验全部溶液为分析级试剂.NaOH,甲醛,二苯醚,丙酮,乙酸,乙醇等购自天津江天化学品公司.双氯芬酸(DCF)钠盐的纯度≥98%(安阳九州药业有限责任公司),用于制备浓度为500mg/L的本体溶液,在使用前将其稀释到所需浓度.实验用水为二次蒸馏水.

HZQ-QG振荡器(中国哈尔滨东联电子技术开发有限公司),紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司).红外光谱的数据由傅利叶变换红外光谱仪(FTIR,NEXUS-5670, Nicolet, America)测得.采用S II Nano Technology Inc的TG/DTA6300型热重分析仪检测杯[4]芳烃修饰安珀莱特 XAD-4树脂的热稳定性.用PHILIPS公司的XL30-ESEM环境扫描电镜观察修饰树脂的表面形貌.

1.2 吸附剂的制备

1.2.1 杯[4]芳烃的合成 根据文献方法合成了对叔丁基杯[4]芳烃[27-28],继而以甲苯为溶剂,无水三氯化铝为催化剂,在氮气保护下通过逆付-克反应的脱烷基化得到去叔丁基的杯[4]芳烃.

1.2.2 杯[4]芳烃与Amberlite XAD-4树脂的修饰 图 1给出了杯[4]芳烃(II)在 Amberlite XAD-4树脂(4)上的固定化过程[29-30].第 1步,在连续搅拌下将Amberlite XAD-4树脂微球(5.0g)加入到由65% HNO3(10mL)和98% H2SO4(25mL)组成的混合物中,缓慢升温至50℃反应30min.降至室温后将反应混合物倾入到冰水中,过滤出硝化的树脂微球,用二次去离子水洗涤硝化的树脂数遍,直到不显酸性.第2步,将硝化的树脂加入到由37% HCl(16mL)和无水乙醇(20mL)组成的混合溶液中,搅拌下加入 SnCl2·2H2O(15g, 66.48mmol),在90℃加热回流37h,使树脂上的硝基还原为氨基.冷却至室温,依次用二次去离子水和2.0mol/L NaOH洗涤固体小球,以从生成的氨基树脂(R—NH2)中去除副产物(R—NH3)2SnCl6.最后,用2.0mol/L HCl和过量二次去离子水洗涤氨基树脂.第3步,将氨基树脂悬浮在低于5℃冰水(400mL)中,有规律地将 1.0mol/L NaNO2和1.0mol/L HCl逐滴加入到反应体系中进行树脂的重氮化反应(混合物使淀粉-碘化钾试纸变蓝紫色为反应终点).反应结束,将重氮化树脂过滤,冷水洗涤.第4步是去叔丁基杯[4]芳烃与重氮化树脂的接枝,为此,将冰醋酸与丙酮(3:1)混合液降温至 0～3℃,加入重氮化的树脂与去叔丁基杯[4]芳烃(5mmol, 2.1g)反应过夜,得到修饰树脂的暗灰色小球,过滤,依次用二次去离子水与氯仿洗涤并在室温下干燥.

1.3 分析方法

用 UV-vis分光光度计分析水溶液中DCF浓度,并且计算单位吸附剂对 DCF的吸附量(公式1)和去除率(公式2).每次实验做平行3份.

式中, qe为吸附剂对吸附质的吸附量,mg/g;V为溶液体积,mL;C0,Ce和Ct分别是吸附前,吸附平衡和t时刻溶液中DCF的质量浓度,mg/L;m为杯[4]芳烃修饰 Amberlite XAD-4树脂的量,g; r是DCF的去除率,%.

1.4 吸附等温线实验

准确称取 80mg杯[4]芳烃修饰树脂,分别加入到 150mL浓度为 10,20,30,40,50,60mg/L的DCF水溶液中,然后置于一个振荡器上,于温度288,298,308,318K,160r/min摇动4h,滤出吸附剂,在275nm波长下用UV-vis分光光度计测定滤液中DCF的吸光度.根据Freundlich方程(公式3)与Langmuir方程(公式4)计算吸附等温线的相关常数.

式中, kf为Freundlich吸附系数;n为Freundlich常数;Xm和aL为Langmuir常数.

1.5 吸附动力学实验

取一系列 250mL锥形瓶,各自加入 150mL初始浓度为20mg/L的DCF本体溶液,再分别加入80mg杯芳烃修饰树脂,调节pH值为6.0,密封锥形瓶,以 160r/min速度振摇,一定时间间隔(20, 40,60,80,100,120,150,180,210,240,300,360,420, 480min)取样,用UV-vis分光光度计在275nm下测定滤液中 DCF的吸光度,并且计算吸附剂对DCF的吸附量.

2 结果与讨论

2.1 杯[4]芳烃修饰树脂的理化性质

2.1.1 杯[4]芳烃修饰树脂的外形外貌 图 2A是纯Amberlite XAD-4树脂放大30倍的SEM显微图像,可看到Amberlite XAD-4树脂比较粗糙的表面.图2B是杯[4]芳烃修饰Amberlite XAD-4树脂的SEM图像(放大30倍),可发现杯[4]芳烃覆盖Amberlite XAD-4树脂后得到的平滑与规则形状的小球.

图2 纯Amberlite XAD-4树脂与杯[4]芳烃修饰Amberlite XAD-4树脂SEM图像Fig.2 SEM images of pure Amberlite XAD-4TM and Amberlite XAD-4 resin immobilized calyx [4] arene

2.1.2 杯[4]芳烃修饰树脂的FT-IR光谱 从图3(A)可以明显观察到硝化树脂苯环上硝基的反对称伸缩振动(1529cm-1)和对称伸缩振动(1349cm-1)特征峰,以及 C—N键的伸缩振动(841cm-1)吸收峰.图 3(B)中杯[4]芳烃修饰Amberlite XAD-4的特征吸收峰都有体现,但又与二者单独存在的 FT-IR不同.在 1242,1367, 1455,1507,1698cm-1处的峰与 C—O、C—N和N=N基团的吸收有关,显示出Amberlite XAD-4树脂的重氮化和杯[4]芳烃与树脂的连接状态.

图3 Amberlite XAD-4硝基衍生物与杯[4]芳烃修饰Amberlite XAD-4树脂的FT-IR谱Fig.3 FT-IR spectrum of Amberlite amino derivative and Amberlite XAD-4 resin modified with calyx[4] arene

图4 杯[4]芳烃修饰Amberlite XAD-4树脂的热重分析Fig 4 TG/DTA of Amberlite XAD-4 resin modifed with calyx[4]arene

2.1.3 杯[4]芳烃修饰树脂的热重分析 如图 4所示的热重分析(DTA/TG)曲线可知,在加热初期,杯[4]芳烃修饰Amberlite XAD-4树脂就有热损失,例如在 68℃出现了一个小的吸热峰,这是由于水分损失产生的;在 349℃出现一个大的放热峰,可能源自杯[4]芳烃和 XAD-4树脂上某些功能基团的热解;497℃处小的放热峰预示杯芳烃骨架的开裂;最后阶段的热重曲线下降到零,说明修饰树脂在此温度下的汽化.

2.2 三种相关吸附剂的吸附性能比较

图5给出了修饰树脂与纯Amberlite XAD-4树脂吸附DCF吸附的比较,反应条件为DCF浓度20mg/L,pH值6.0,接触时间4h.

图5 杯[4]芳烃修饰Amberlite XAD-4树脂和Amberlite XAD-4树脂及杯[4]芳烃去除DCF的比较Fig.5 The comparison for the removal of diclofenac by modified resin,Amberlite XAD-4 and calyx [4] arene

由图5发现,在同样条件下修饰树脂对DCF的吸附量比纯Amberlite XAD-4树脂及单独杯[4]芳烃对DCF的吸附量大很多,而且随投加量的增加差距更显著.当修饰树脂的量增加到 80mg以上时,去除率的增加趋于平缓并达到平衡.

一般认为,溶液中杯[4]芳烃以锥体,部分锥体,1,2-交替及 1,3-交替的构像存在[31],而且以锥体构象的杯[4]芳烃分子最容易与客体分子形成包结络合物[32].由于溶液中杯[4]芳烃的锥体构象只是全部构象体的一部分,而且并不是所有的杯[4]芳烃分子都参加与有机物的包结作用,表现为溶液中杯[4]芳烃对DCF的去除率不高.但当杯[4]芳烃固定在Amberlite XAD-4树脂上时,由于构象间的转变受阻,大部分杯[4]芳烃分子以锥体构象存在[33],而该构象的空穴尺寸适合DCF这类有机分子.因此,在疏水作用力驱动下 DCF分子进入树脂固定的杯[4]芳烃的空穴内而形成主-客体包结物(图 6).另一方面,杯[4]芳烃上的羟基与DCF上的羧基可以形成氢键,导致杯[4]芳烃修饰Amberlite XAD-4树脂对DCF的吸附性能的增大.至于修饰树脂的量达到一定程度去除率达到平衡的原因,可能是当修饰树脂上吸附的DCF量达到一定浓度时,修饰树脂对DCF的作用相对变小,修饰树脂上的DCF与溶液中剩余的DCF可能呈现相同的电性,而同种电荷之间形成静电斥力,有碍于修饰树脂对溶液中 DCF的吸附,造成了杯[4]芳烃修饰Amberlite XAD-4树脂对DCF的吸附去除率随着投加量的增加而趋于平缓.

图6 化合物5与DCF的相互作用示意Fig.6 Proposed interactions of the adsorbent with DCF

2.3 pH值对杯芳烃修饰树脂吸附DCF的影响

pH值决定着吸附剂上作用位点的化学形态,因而对整个吸附过程,尤其是对于吸附剂的吸附容量有至关重要的作用.将DCF的初始浓度固定为20mg/L,修饰树脂的量为80mg,反应时间为4h,在不同 pH值(例如 1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0和9.0)进行实验,所得结果列于图7.

由图7可见,当溶液pH 值为 1到6时,DCF的去除率均超过90%.一般来说,由于DCF中羧基(–COOH)的存在,它在低 pH值下表现为游离分子状态,这有利于DCF分子通过π-π作用进入杯[4]芳烃及其多孔树脂的空穴而被吸附.随 pH值的增加,不断增多的羟基负离子(OH–)将羧基中并逐渐成为带负电荷的离子(–COO–),导致离子型DCF与分子态的DCF共存于溶液中.由于离子型DCF的羧基负离子是一种典型的吸电子基团,而Amberlite XAD-4树脂苯乙烯聚合体的大 π键共轭体系容易供给电子,二者通过静电吸附作用形成电子授-受体.这是 DCF吸附量增加的重要因素.但当pH值＞6时,溶液中大量增加的OH–使杯[4]芳烃苯环上的酚羟基脱去质子形成负电荷,导致负电性的吸附剂与负离子型DCF产生静电排斥,使DCF的去除率明显下降,到pH值为9则去除率仅为1%.

图7 不同pH值下的DCF去除率Fig.7 The removal rate of Diclofenac at different pH

2.4 杯芳烃修饰树脂吸附DCF的等温线

图8给出了在DCF初始浓度为10mg/L到60mg/L,杯[4]芳烃修饰Amberlite XAD-4树脂的量为80mg,溶液体积为150mL,温度分别为288, 298, 308, 318K,恒温160r/min摇动4h条件下,杯[4]芳烃修饰Amberlite XAD-4树脂对DCF的吸附等温线.

由图8可见,在298K下,初始浓度为20mg/L的DCF在杯[4]芳烃修饰Amberlite XAD-4树脂上的饱和吸附量达 34.02mg/g,并且修饰树脂对DCF的饱和吸附量随初始浓度的增大而增大.温度升高,饱和吸附量略有下降,说明此吸附过程为放热过程,低温对吸附有利.

2.5 杯芳烃修饰树脂吸附DCF的动力学

为了探讨杯[4]芳烃修饰树脂对DCF的吸附速率,在DCF初始浓度C0=20mg/L,pH6.0,吸附剂投加量为533.3mg/L条件下,分别在288,298,308, 318K下,研究了吸附剂与DCF接触时间对吸附量的影响,结果如图9所示.

图8 杯[4]芳烃修饰Amberlite XAD-4树脂对于DCF的吸附等温线Fig.8 Adsorption isotherms of DCF on Amberlite XAD-4 resin modified with calyx[4]arene

图9 杯[4]芳烃修饰的Amberlite XAD-4树脂在不同温度下对DCF的吸附速率.Fig.9 The adsorption rates of Amberlite XAD-4 resin modified with calyx[4]arene to the DCF under the various temperature

由图9可见,不同温度下吸附剂对DCF的吸附速度有类似的趋势.开始时吸附速度较快,前20min去除率就达到了60%左右,在4h后达到吸附平衡状态.对于这个现象,可认为开始时吸附剂上有大量未被占据的表面位点促使吸附速度相当快,但随吸附量的增大,吸附剂上剩余表面位点逐渐减少,表现为吸附量的饱和.

为确定DCF在杯[4]芳烃修树脂上的吸附速度,分别采用准一级方程式(5)和准二级方程式(6)模拟吸附过程的动力学.

式中: qe(mg/g)和qt(mg/g)是平衡与时间t杯[4]芳烃修饰树脂吸附的DCF量;k1是一级方程式(5)的吸附速度常数;k2是二级方程(6)的吸附速度常数.

288～318K的qe和k1值可根据方程式(5)的ln(qe-qt)对时间t线性截距和斜率计算,方程式(6) t/qt对t的图形应当给出一个线性关系,由此可得不同温度下的qe与k2.上述2个方程的相关计算结果列于表1.

表1 不同温度下动力学模型回归系数Table 1 Coefficients of kinetic model regression at different temperatures

由表1可看出,准二级动力学模型比准一级模型更好地描述了杯[4]芳烃修饰 Amberlite XAD-4树脂对DCF的吸附动力学.

2.6 杯芳烃修饰树脂吸附DCF的热力学

根据方程式(5)与(6),在288,298,308,318K,评估了杯[4]芳烃修饰Amberlite XAD-4树脂吸附DCF的热力学参数.

式中,ΔH,ΔS,ΔG,T分别是焓, 熵, Gibbs自由能和绝对温度, k0是吸附平衡常数L/mol,R是气体常数,8.314×10-3kJ/(mol·K),根据方程式(7), lnk0对1/T绘图可得直线,由斜率与截距得到 ΔH = -22.49kJ/mol,ΔS=-60.25J/(mol·K). ΔH为负,说明杯芳烃修饰树脂吸附DCF是放热过程.由方程式(8),得到288,298,308,318K下的Gibbs自由能ΔG分别为-5.0537,-4.6606,-3.9358,-3.2749kJ/mol. ΔG为负说明修饰树脂对DCF吸附是自发过程,而且随温度升高 ΔG的绝对值变小,也证明低温利于修饰树脂对DCF的吸附.

关于低温有利于杯[4]芳烃修饰树脂对DCF吸附的原因,可能是当溶液中的吸附质在固体表面上吸附后,吸附质分子从原来的三维自由运动变成限制在表面层上的二维运动.根据热力学第二定律,运动自由能的减少意味着熵的减少(ΔS＜0).由计算得到吸附过程中 Gibbs自由能减少(ΔG＜0),在等温下,根据热力学的基本关系式:ΔG = ΔH－TΔS,也可以推知ΔH＜0(放热过程),由此可知降低温度对吸附过程有利.

3 结论

3.1 不同的3种吸附剂对DCF的吸附结果表明,杯[4]芳烃修饰树脂对 DCF有最大的吸附容量,原因是杯[4]芳烃与树脂的偶联使得杯芳烃的优势构象得以固定,促进了修饰树脂对水中 DCF的去除.在最佳条件下,杯[4]芳烃修饰树脂对DCF去除率达到92.8%.

3.2 溶液pH值对吸附过程有很大影响,溶液pH为1到6,杯[4]芳烃修饰树脂对DCFD的去除率超过90%,随pH值增大,DCF 的–COOH变成负电荷离子(–COO–),而且吸附剂中杯[4]芳烃的酚羟基(–OH)脱质子也形成负电荷(–O–),DCF负离子与吸附剂负电荷位点之间的静电排斥力使DCF的去除率迅速减少,到pH=9,DCF去除率仅有1.1%.

3.3 根据准一级与准二级速度方程式对吸附数据进行了回归分析,得到了不同温度下的吸附速度常数和平衡吸附量,在298K,2个速度方程的回归系数都达到 97%以上,而且准二级模型比准一级模型更准确地反映了吸附动力学.

3.4 等温实验表明,Langmuir 和 Freundlich 等温线与实验数据均有很好的拟合度,并且表明降低温度有利于杯芳烃修饰树脂对DCF的吸附.

3.5 热力学参数的计算与理论分析表明ΔG＜0,表明杯[4]芳烃修饰Amberlite XAD-4树脂对DCF的吸附是自发的,这意味着 ΔS＜0,进而推知 ΔH＜0,预示吸附是一个放热过程,温度低对吸附有利.

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Removal of diclofenac on calyx [4] arene based Amberlite XAD-4 resin from aqueous solutions.

WANG Yue1, XIONG Zhen-hu1*, ZHOU Jian-guo2(1.Tianjin Key Laboratory of Aquatic Science and Technology, Department of Environmental and Municipal Engineering, Tianjin 300384,China；2.Department of Material Science and Engineering, Tianjin Institute of Urban Construction, Tianjin 300384, China). China Environmental Science, 2012,32(1)：81～88

The calyx [4] arene was synthesized and connected to Amberlite XAD-4 resin covalently through a diazotization bound. The structure of Amberlite XAD-4 resin base on calyx [4] arene was characterized using FT-IR, SEM and TG/DTA. The sorption results showed that Amberlite XAD-4 resin base on calyx [4] arene had much better removal to the diclofenac in aqueous solutions than Amberlite XAD-4 resin and calyx [4] arene which were presence alone in aqueous solutions. The removal rate of diclofenac increased rapidly with the calyx [4] arene modified Amberlite XAD-4 resin dosage. In the condition of DCF concentration was 20mg/L, when the Amberlite XAD-4 resin base on calyx [4] arene dosage came up to 80mg/L, the removal rate of diclofenac was 92.8% and reached equilibrium, the corresponding amount adsorbed was 34.02mg/g. Kinetic analyses were conducted using pseudo first-order and second-order models. The linear correlation coefficients and standard deviations of Langmuir and Freundlich isotherms were determined, and the results revealed that Langmuir and Freundlich isotherm were ftted the experimental data well. The thermodynamic parameters calculated indicated, ΔH and ΔG were negative, which predicated adsorption process of diclofenac on f Amberlite XAD-4 resin base on calyx [4] arene resin was exothermic and spontaneous.

calyx[4]arene；Amberlite XAD-4 resin；modification；diclofenac；adsorption

2011-04-10

国家自然科学基金资助项目(50878138)

* 责任作者, 教授, zhenhu.xiong@126.com

X703.5

A

1000-6923(2012)01-0081-08

王 月(1985-),女,天津市人,天津城市建设学院硕士研究生,主要从事水中有机污染物化学控制的研究.发表论文3篇.