李勇军

(中国石化集团资产经营管理有限公司巴陵石化公司环己酮事业部，湖南岳阳414014)

固体超强碱催化分解环己基过氧化氢的工艺研究

李勇军

(中国石化集团资产经营管理有限公司巴陵石化公司环己酮事业部，湖南岳阳414014)

以水合三氧化二铝为载体，在340℃下加入20 g氢氧化钠及金属钠制得固体超强碱催化剂，采用该固体超强碱对环己基过氧化氢进行催化分解;考察了反应温度、反应时间及催化剂用量等因素对分解反应的影响。结果表明:在100 mL氧化液中，加入催化剂4.0～6.0 g，反应温度55～60℃，分解时间35～45 min，采用4釜串联，环己基过氧化氢分解转化率大于等于99%，环己酮与环己醇的总收率大于等于95%，且无废液碱产生。

环己基过氧化氢 固体超强碱 环己酮 环己醇 催化分解

环己烷空气氧化法制得的氧化液中含有一定的环己基过氧化氢和C6及以下的一元、二元羧酸及相应的环己醇酯，将这些化合物高选择性地分解成环己酮和环己醇，是环己酮的工业生产中的一个重要环节。目前该分解过程的工业方法存在副产大量皂化废碱液及分解总收率不高的缺陷，为了找到绿色、环保且经济的分解技术，国内外研究者做过许多尝试。周林成等［1］研究了氢氧化钠催化环己基过氧化氢分解工艺的改进方法，使用硝酸铬为催化剂，废碱量下降30%。肖藻生［2］提出了用静态混合器分散液滴而提高收率的方法。Stamicarbon公司开发出两步加碱分解工艺［3］，氢氧化钠溶液用量降低了10%。孙斌等［4］提出用含铬分子筛做催化剂分解环己基过氧化氢，但分解转化率偏低。作者将新型固体超强碱引入到环己基过氧化氢分解工艺中，考察了分解温度、时间和催化剂加入量等因素对分解反应的影响。

1 实验

1.1 仪器与试剂

固体超强碱催化剂:CAN-03，自制;环己烷空气氧化的氧化液:取自中国石化集团巴陵石化公司环己酮事业部的环己酮装置。

KWT调压控温仪:常州国华仪器厂制;78-2型磁力加热搅拌机:常州国华仪器厂制;GC-14B气相色谱仪:日本岛津制作所制。

1.2 固体超强碱的制备

将100 g水合三氧化二铝加入到500 mL的四口烧瓶中，开启搅拌装置，缓慢加热升温至450℃，保持3 h后降温至340℃;加入20 g氢氧化钠，在氮气流下搅拌反应3 h，然后在同一温度下分次加入5 g金属钠，继续反应1 h后停止反应，备用。

1.3 过氧化物分解反应

根据实验的不同，串联3～5个由磁力恒温搅拌机和带回流冷凝管的小型反应釜组成的分解装置，按固液逆向运行的原则，氧化液于一定温度下加入第一号釜，同时超强碱催化剂加入最后一个釜位，以此逆向运行。根据实验的不同，在30～70℃温度下反应15～55 min后停止反应，对最后一个釜位出料进行酸、酯、环已酮、环已醇及过氧化物含量的分析。

1.4 分析与测试

环己酮和环己醇的分析:采用气相色谱法，以内标法定量，内标为异辛醇。气相色谱色谱柱0.25 mm的FFAP毛细管柱，柱长50 m，FID检测器;进样量0.2 μL，分流比 50∶1，汽化室温度200 ℃;色谱柱初始温度为70℃，保持3 min，随后以30℃/min速率升至终温160℃，保持10 min。

酸含量和酯含量:采用用化学滴定法测定。环己基过氧化氢含量:采用碘量法测定。经固体超强碱处理后，环己基过氧化氢的转化率(C)为:

式中:XH1为氧化液中环己基过氧化氢含量;XH2为经过碱处理后环己基过氧化氢含量。

环己基过氧化氢转化过程中环己酮和环己醇的总收率(Y)为:

式中:XN1为氧化液中环己酮含量;XO1为氧化液中环己醇含量;XE1为氧化液中酯含量;XN2为经过碱处理后环己酮含量;XO2为经过碱处理后环己醇含量;XE2为经过碱处理后酯含量。

2 结果与讨论

2.1 反应温度

由图1可知，当反应温度低于55℃时，环己基过氧化氢的C和环己酮和环己醇的Y都随温度上升不断增加;当反应温度高于55℃后，环己基过氧化氢的C几乎不再随温度上升而变化，而酮醇Y随着温度的不断上升而不断下降。这是因为当反应温度低于55℃，随着温度的上升，环己基过氧化氢的分解速率加快，导致酮醇Y也不断提高;当温度高于55℃后，环己基过氧化氢对于温度的变化不再敏感，而由于副反应的增加，酮醇Y不断下降。根据实验情况，反应温度设定在55～60℃为宜。

图1 反应温度对C及Y的影响Fig.1 Effect of reaction temperature on C and Y

2.2 反应时间

由图2可知，C先随反应时间的增加而增加，在25 min时达到最大值，随后几乎不再随时间变化。这是因为环己基过氧化氢在分解过程中难以彻底分解，未转化的环己基过氧化氢将在后续的分相过程中逐步分解。从图2还可知，Y随分解时间的增加而快速上升，在反应时间为25 min达到最高值后缓慢地减少。这是因为在分解反应刚开始时，分解反应的C在快速增加，这样Y就随之快速增加;当C达到最大值而几乎不再变化时，由于副反应仍在不断进行，导致Y随之缓慢地降低。综合考虑选取反应时间25～35 min为宜。

图2 C及Y随反应时间的变化Fig.2 Change of C and Y with reaction time

2.3 催化剂用量

从图3可以看出，随着催化剂用量增加，C不断增加，在催化剂用量为5 g时，C达到最高值，随后保持不变。这是因为在催化剂用量小于5 g时，由于催化剂用量是环己基过氧化氢分解的制约因素，环己基过氧化氢的C就随着催化剂用量的增加而不断提高;当催化剂用量大于5 g后，增加催化剂用量对于环己基过氧化氢的分解不再有促进意义，因此环己基过氧化氢的C接近完全保持不变。

图3 催化剂用量对C及Y的影响Fig.3 Effect of catalyst amount on C and Y

从图3还可知，Y刚开始随催化剂用量的增加而不断增加，当催化剂用量为5 g时Y达到最高值，随后随着催化剂用量的增加，Y不断下降。这是因为在催化剂用量少于5 g时，催化剂用量的增加对于环己基过氧化氢的分解有很强的促进作用，导致Y也不断增加;当催化剂达到5 g时，环己基过氧化氢的分解速率达到最大值，此时Y最大;随着催化剂用量的继续增加，C不再增加，而副反应不断增加，导致Y不断下降。综合考虑催化剂适宜用量为4～6 g。

2.4 反应釜数量

从图4可知，Y刚开始随着反应釜数量的增加而增加，当反应釜数量达到4个时，Y达到最大值，随着反应釜数量的继续增加，Y开始下降。这可能是因为反应釜数量过少时，催化剂与环己基过氧化氢的接触量不够，而反应釜数量过多时，催化剂对于副反应的促进更大。根据实验情况，选择反应釜数量为4个。

图4 反应釜数量对于Y的影响Fig.4 Effect of reactor number on Y进料量100 mL，反应温度55℃，反应时间25 min，催化剂用量3 g。

2.5 催化剂的再生

图5表明，再生催化剂的效果比新催化剂略低，Y呈下降趋势，当再生次数达到2次以上时，再生次数对于催化剂的效果不再有影响，Y稳定在92.5%左右，表明该催化剂具备工业上长期使用的潜力。

图5 催化剂再生次数对于Y的影响Fig.5 Effect of catalyst regeneration time on Y

3 结论

a.采用CAN-03固体超强碱分解环己烷氧化液中的环己基过氧化氢，固体超强碱能分解环己基过氧化氢，其最佳工艺分解温度55～60℃，分解时间25～35 min;催化剂用量4～6 g，C大于等于99%，Y大于等于95%，且无废液减产生。

b.催化剂可多次再生重复使用。采用固体超强碱分解环己基过氧化氢工艺具有高效、高选择性、绿色环保。

［1］周林成，刘小秦，程立泉，等.环己基氢过氧化物分解方法:中国，1207381［P］.1999－02－10.

［2］肖藻生.环己醇和环己酮的制备工艺:中国，1184097［P］.1998－06－10.

［3］Bryan William O.Process for preparing cycloalkanols and cycloalkanones:US，4238415［P］.1980 －12 －09.

［4］程时标，吴巍，孙斌，等.催化分解环已烷氧化液的方法:中国，1388112［P］.2003 －01 －01

Catalytic decomposition of cyclohexyl hydroperoxide by solid superbase

Li Yongjun
(Cyclohexanone Division，Baling Petrochemical Company，SINOPEC Assets Management Corporation，Yueyang414014)

A solid superbase catalyst was prepared by using aluminium trihydroxide as carrier and adding 20 g sodium hydroxide and metal sodium at 340℃，which was used for cyclohexyl hydroperoxide catalytic decomposition.The effects of reaction temperature and time and catalyst amount on the decomposition reaction were investigated.The results showed that the conversion rate of cyclohexyl hydroperoxide was not less than 99%，the total yield of cyclohexanone and cyclohexanol was not less than 95%and no spent caustic yielded when the process conditions were as followed:4.0 －6.0 g catalyst in 100 mL oxidation liquid，reaction temperature 55－60℃，decomposition time 35－45 min，four reactors in series.

cyclohexyl hydroperoxide;solid superbase;cyclohexanone;cyclohexanol;catalytic decomposition

TQ234.21

A

1001-0041(2012)04-0024-03

2012-01-05;修改稿收到日期:2012-06-09。

李勇军(1969—)，男，工程师，现从事环己酮生产与技术开发工作。E-mail:lyj02753600@sina.com。