牛宗辉,周丹,范

,唐波,鲁新环,夏清华

(湖北大学化学化工学院,湖北 武汉 430062)

环己酮是重要的有机化工原料,被广泛应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药和有机溶剂等领域[1-4].目前,环己酮的生产大多采用环己烷氧化法,环己醇高温脱氢法,环己烯氧化法等[5-13].但以上方法对反应温度的要求较高(250 ℃以上),而且使用的氧化剂(NaClO,Me3COOH,铬酸盐等)对环境造成严重污染.空气被人们认定是最清洁、环保的氧化剂,对于利用空气作为氧化剂催化氧化环己醇制备环己酮的研究,目前报道较少[14-16].

图1 催化氧化环己醇制备环己酮反应历程

近年来,以分子筛为催化剂的催化氧化体系引起人们极大的兴趣与关注.这是由于分子筛不仅具有规整均一的孔道结构、高热稳定性、酸碱性等特点,而且还可通过修饰、改性等方式被赋予更多的功能.本文中研究了在不使用溶剂的情况下,以空气为氧化剂,以多种过渡金属离子交换的分子筛为催化剂,催化氧化环己醇制备环己酮的绿色催化反应体系.环己醇与氧气氧化反应如图1所示.

1 实验部分

1.1试剂和仪器环己醇(成都科龙化学试剂厂)；分子筛(南开大学催化剂厂：Na-ZSM-5(Si/Al=25),Na-Y(Si/Al=5.6),Na-β(Si/Al=25)；Cr(NO3)3·9H2O (天津市东丽区天大化学试剂厂)；Co(NO3)2·6H2O (上海试剂总厂第二分厂)；Mn(Ac)2·4H2O(天津市福晨化学试剂厂)；Zn(NO3)2·6H2O(天津市恒兴化学试剂制造有限公司).所用仪器：GC9800气相色谱仪,上海科创色谱仪器公司.

1.2离子交换分子筛催化剂的制备分别取0.8 g的过渡金属盐类(Cr(NO3)3·9H2O、 Co(NO3)2·6H2O 、Zn(NO3)2·6H2O、 Mn(Ac)2·4H2O)于250 mL圆底烧瓶中,加入200 mL去离子水,加……