何丽芝，赵振东，毕良武，王 鹏

中国林业科学研究院林产化学工业研究所生物质化学利用国家工程实验室，国家林业局林产化学工程重点开放性实验室，南京210042

图1 对烷-3，8-二醇Fig.1 p-Menthane-3，8-diol(PMD)

3.1 以香茅醛为原料合成

Howard E［6］在1953年首次以香茅醛为原料合成了对烷-3，8-二醇(反应方程式见图2)。此路线中，(+)-香茅醛和硫酸的水溶液(5%～9%)在室温下反应27 h，最后得到顺反异构比为2∶1～5∶2的对烷-3，8-二醇。

图2 香茅醛在硫酸作用下合成对烷-3，8-二醇Fig.2 PMD form citronellal treated by sulfuric acid aqueous

Clark等［7］更深层次地研究了香茅醛经酸催化环化合成对烷-3，8-二醇的过程中的反应速率以及立体化学过程，他们发现了一组不能与对烷-3，8-二醇分离的环状缩醛副产物(结构见图3)。

图3 反应副产物Fig.3 By-products

Yoshifumi Yuasa［8］通过低温重结晶解决了这个问题。他们用正庚烷提取反应混合物，然后冷却此有机相至-50℃保持20 h沉淀对烷-3，8-二醇，最后产率为80%，纯度为99%。

2003年，Vaněk等［9］以香茅醛为原料通过生物化学方法合成对烷-3，8-二醇。Solanum aviculare细胞可以把香茅醛转化成几种醇的混合物(具体见图4)。经过14 d的生物反应，经分离鉴定，产物分布为:香茅醇(23%)，异蒲勒醇(15%)，顺反混合的对烷-3，8-二醇(顺式39%，反式17%)以及未反应的香茅醛(6%)［9］，并且两种不同构型的香茅醛都生成了对应构型的对烷-3，8-二醇。

3.2 以2-丁烯醛(巴豆醛)为原料合成

图4 香茅醛的生物转化Fig.4 Biotransformation of citronellal

图5 以巴豆醛为原料合成对烷-3，8-二醇Fig.5 p-Menthane-3，8-diol synthesis from crotonaldehyde(C: catalyst;S:solvent;R:reactant;rt:room temperature)

Shojiro Maki等人［11］用电化学的方法以薄荷醇为原料合成对烷-3，8-二醇，产率为35%。此反应条件如下:80%MeCN水溶液(20 mL)，此水溶液含有底物(0.3 mmol)，Tl(TFA)3(0.06 mmol)，血卟啉(0.06 mmol)以及LiClO4(1.8 mmol)，反应时连续通入氧气，反应在以铂片分别作为阴极和阳极的无分隔式电池中完成，反应方程式见图6。

图6 以薄荷醇为原料通过电化学方法合成对烷-3，8-二醇Fig.6 Electrochemical way to transfer menthol to p-menthane-3，8-diol

Atta-ur-Rahman等［12］用Cephalosporium aphidi-cola以生物方法由(1R，2S，5R)-(-)-薄荷醇合成对烷-3，8-二醇(见图7)，此反应耗时12 d，得到对烷-3，8-二醇以及其他5种代谢物，如10-乙酰氧基薄荷醇、4R-羟基薄荷醇、3R-羟基薄荷醇、10-羟基薄荷醇，产率仅有4.8%。

图7 以薄荷醇为原料生物化学法合成对烷-3，8-二醇Fig.7 Biochemical way to transfer menthol to p-menthane-3，8-diol

Yoshinori Asakawa等人［13］从反应管路的上部通入干燥的臭氧氧化薄荷醇，此方法对烷-3，8-二醇产率为14.5%。此种方法路线简单，但具有爆炸危险性。也可以通过其他的氧化方式氧化，如TPP［14］等，但是此种方法操作成本高，原料来源有限，不适合工业化生产。

4 PMD的应用

4.1 可作为驱虫剂

PMD可作为驱虫剂可应用于蚊子，鼻涕虫，千足虫等［16-17］，作用时间较长，可能是因为PMD的低挥发性［1］。并且顺式对烷-3，8-二醇比反式对烷-3，8-二醇的驱虫效果更好［18］。对烷-3，8-二醇作为驱虫剂有两种使用形式:可以直接涂在皮肤上或者喷洒在衣服上，对身体和环境基本无害。PMD被叫做“驱蚊灵”［19］，国内以桉树为原料生产的含对烷-3，8-二醇主成分“驱蚊灵”对按蚊的驱避效果可与现在普遍使用的有潜在毒性的避蚊胺媲美［20，21］。

4.2 可作为凉味剂

4.3 可作为药物或者化妆品

4.4 可作为涂料

5 结语

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